维生素C (Vc, L-ascorbic acid)是一种重要的水溶性抗氧化剂,广泛存在于生物体系中,具有多项生理功能。本文利用密度泛函理论(DFT)、分子中原子(AIM)理论、自然键轨道(NBO)理论以及能量分解理论(EDA)等计算和分析方法,着重对与Vc抗氧化行为有关的各种衍生物的结构和抗氧性进行了研究,并揭示出Vc清除自由基(·H和·OH)的过程机理以及与一些功能性分子的耦合机制。本文的研究工作主要分为三个部分：首先,从Vc分子的晶体构型出发,在较高理论水平上(B3LYP/6-311++G**)优化得到了Vc分子在气相中的最稳定构型。以此构型为基础,通过计算Vc的气相酸度(ΔGacid)和键离解能(BDE)等参数,进一步研究了Vc的酸性和抗氧化性。通过对其ΔGacid的计算,得出了Vc的逐级质子解离顺序。为考察不同外界因素(主要是pH值)对Vc抗氧化活性的影响,我们对不同形态下Vc (AAH2、AAH-、AA2-、AAH3+和AA)的BDE值进行了计算。BDE值是表征Vc抗氧化活性的重要参数,通过比较发现,Vc在中性或偏碱的条件下具有更强的抗氧化活性。第二部分系统研究了Vc清除两种广泛存在自由基(·H和·OH)的过程机理。该过程主要涉及两种主要的反应机理,即自由基加成和抽氢反应。对于自由基加成反应,考察了Vc五元环上与双键相关的位点,发现对于单阴离子态的Vc (AAH-), C2位是重要的活性位点,并且·OH加成是一个扩散控制的反应；而对于中性Vc,C3位是最强的活性位,这说明Vc的自由基加成反应具有很强的pH依赖性。对于抽氢反应,考察了所有的氢原子活性位点,发现抽氢反应总体上要比自由基加成反应更容易进行,特别是H13、H14和H15位的抽提反应。然而,H14和H15位的抽提反应产物在实验上很难检测到,主要是由于相应的自由基产物不稳定所致。本文还对H13位抽提反应涉及的两种协同质子-电子转移(CPET)机理进行了讨论。综合两种反应机理的研究结果,我们得出H13位的抽提反应是阴离子自由基(AFR)产生的主要途径。本文的第三部分对维生素C和甲基乙二醛(MG)的耦合作用本质进行了系统地研究。甲基乙二醛是一种重要的抗癌物质,在Vc参与下其抗癌效果能显著增强,这说明两者间很可能发生了相互作用。本文以它们的氢键复合物二聚体为理论模型,系统探讨了Vc使MG抗癌增效的机理。计算表明,Vc与MG之间可以通过多种作用模式进行耦合,共得到二十三种稳定复合物,结合能在-1.73到-6.91kcal/mol的范围内。复合物中均存在分子间单或双氢键,进一步的AIM分析表明,在这些氢键作用中闭壳层(静电)作用占主导地位。对最稳定复合物单电子氧化行为的研究表明,Vc通过自身的氧化能够很好地保护MG。因此,Vc本身具有很强的还原性应是MG抗癌作用增强的重要原因。