锂硫电池硫电极添加剂的研究

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作为下一代最具潜能的新型电池系统,锂硫二次电池因其1675 mAh g-1的高理论比容量,低成本和对环境友好等优点,得到了广泛的关注。然而在实际应用过程中却因单质硫及放电终产物Li2S2/Li2S的低电导率造成的反应动力学缓慢和充放电过程中多硫化物的穿梭效应,导致容量衰减快、循环稳定性差和自放电严重。针对正极中存在的这两大问题,本文分别将金属类无机化合物和金属酞菁类有机化合物作为添加剂引入锂硫电池体系,来改善应用性能。本文对金属类无机化合物添加剂的研究主要包括贵金属铂、过渡金属钴和碳化钨。采取将添加剂加入到正极和对隔膜与正极接触表面进行修饰两种实验方法,实验发现用铂碳材料对隔膜进行修饰具有更好的效果,在0.5 C下充放电400次,放电比容量仍可维持在550 mAh g-1,并且后300圈中平均每圈衰减率仅为0.078%。通过分析测试发现,铂碳材料层的添加不仅可以吸附固定多硫化物从而缓解穿梭效应,还可以作为上层集流体提高活性物质的利用率并利用金属铂对多硫化锂转化过程的电催化作用加快反应的转化速度。实验还发现过渡金属钴的掺入也可以改善锂硫电池的性能,添加2%金属钴的电极在0.5 C下经过200次长循环后,比容量可保持在521 mAh g-1,相比C-S电极提高21%。尽管效果与金属铂相比稍有不足,但是可以利用相对价廉的优势通过增加添加量来弥补这一不足,因而具有较大的潜能。本文首次将酞菁钴、酞菁铁和酞菁铜等金属酞菁类有机化合物作为添加剂,采用均匀沉积负载到基体碳材料的方法引入锂硫体系。实验发现这一系列金属酞菁材料均可以改善锂硫电池的倍率性能,提高循环性能。其中酞菁钴的促进作用尤为明显,当沉积量为10%时,表现出相对最佳的效果。在0.2 C的电流下,CoPc/C-S电极的首次放电比容量可达到1428 mAh g-1,经过400次的充放电后,放电比容量仍可达到710 mAh g-1,相比C-S电极提高80%。通过交换电流密度的计算,XPS的分析以及一系列电化学测试对照试验,发现酞菁钴在锂硫电池的充放电过程中以Co-N4结构为整体,通过中心金属钴与硫和大环中的氮与锂之间的协同化学作用,实现了放电初期对多硫化锂的吸附限制,放电中期对多硫化锂转化过程的催化加速以及充电过程中对长链多硫化锂再沉积的有利引导。有效缓解了因多硫化锂穿梭效应带来的自放电和容量衰减以及因导电性差的Li2S2/Li2S钝化层大面积覆盖引起的动力学缓慢问题。
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