红土镍矿高附加值绿色化综合利用的理论与工艺研究

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红土镍矿是含镍的岩石经长期风化淋滤变质而形成的,矿石中镍含量低,约为1%,且与其他矿物相互镶嵌,结合紧密,直接提取比较困难。目前,国内外红土镍矿的处理工艺包括火法和湿法都仅着眼于回收其中的镍、铁、钴,其他物质均成为废渣排放,不仅占用大量的土地,而且对环境造成严重污染。因此,研究处理红土镍矿的新工艺和新技术,对红土镍矿进行高附加值绿色化综合利用具有重要的实际意义和应用价值。本文创新性的建立了红土镍矿碱法提硅制备二氧化硅,脱硅渣碳化提镁制备碳酸镁及氧化镁,碳化渣氨浸提镍制备氧化镍的工艺,剩余渣用作炼铁原料。首先以红土镍矿为原料,高浓度碱或熔融碱为反应介质,通过碱与硅反应生成硅酸钠,经溶出、过滤得到硅酸钠溶液,硅酸钠溶液经二次碳分制备二氧化硅。根据反应介质的不同,分别对各工序进行了如下的研究:1.考察了红土镍矿碱浸提取二氧化硅过程中浸出温度、浸出时间、液固质量比、NaOH浓度及搅拌强度对二氧化硅浸出率的影响。在单因素实验基础上进行了正交实验,得到红土镍矿碱浸提取二氧化硅的最佳实验条件为:浸出温度220℃,NaOH浓度85%,浸出时间90min,液固质量比5:1,搅拌强度500r·min-1,二氧化硅浸出率可达85%以上,镍、镁、铁等元素得到富集,氧化镍含量由1.08%提高至1.41%。通过未反应核缩减模型对红土镍矿碱浸提取二氧化硅过程进行动力学分析,可知,该过程由扩散控制,反应的活化能为10.56kJ·mol-1,动力学方程为:1-3(1-α)2/3+2(1-α)=69.41×exp(-10560/RT)t。2.考察了红土镍矿熔融碱法提取二氧化硅过程中反应温度、反应时间、碱矿质量比、及搅拌强度对二氧化硅提取率的影响。在单因素实验基础上进行正交实验,得到红土镍矿熔融碱法提取二氧化硅的最佳实验条件为:反应温度550℃,反应时间20min,碱矿质量比4.5:1,搅拌强度为400r·min-1,二氧化硅的提取率可达93%以上,镍、镁、铁等元素得到富集,氧化镍含量由1.08%提高至1.62%。通过未反应核缩减模型对红土镍矿熔融碱法提取二氧化硅过程进行动力学分析,结果表明,该过程由界面化学反应控制,反应的活化能为44.01kJ·mol-1,动力学方程为:1-(1-α)1/3=27.67×exp(-44010/RT)t。3.将硅酸钠溶液进行二次碳分,研究反应时间和溶液pH值与反应率的关系,确定一次碳分的pH值终点为11,二次碳分pH值终点为9。二次碳分过程考察了碳分温度、硅酸钠浓度、通气速度及硅酸钠模数对产品形态的影响,确定制备二氧化硅的条件为:温度60~80℃,硅酸钠浓度低于90g·L-1,通气速度20~30ml·min-1,硅酸钠溶液模数小于1。通过对产品的检测分析,确定产品为非晶态二氧化硅,纯度为99.93%。4.对碳酸钠溶液进行苛化,考察苛化温度、碳酸钠浓度、苛化时间及nCaO:nNa2CO3对苛化率的影响,在单因素实验基础上进行正交实验,得到苛化的最佳条件为:温度85℃,时间8min,nCaO:nNa2CO3=1.2,Na2CO3浓度为100g·L-1,碳酸钠溶液的苛化率可达92%以上。其次对红土镍矿脱硅渣进行常压碳化,脱硅渣中的氢氧化镁与CO2反应生成碳酸氢镁而进入溶液,碳酸氢镁溶液经加热分解得到碳酸镁,将碳酸镁煅烧可制得氧化镁。通过单因素实验考察了碳化过程中浸出温度、浸出时间、液固比及搅拌强度对氧化镁浸出率的影响。在单因素实验的基础上进行正交实验,得到脱硅渣碳化提取氧化镁的最佳实验条件为:反应温度15℃,搅拌强度600r·min-1,反应时间36h,液固比50:1及CO2气体流速40ml·min-1,氧化镁浸出率可达92%以上,镍、铁等元素进一步得到富集,氧化镍含量由1.41%提高至2.96%。通过未反应核缩减模型对红土镍矿脱硅渣碳化过程进行动力学分析,结果表明,该过程由化学反应控制,反应的活化能为20.45kJ·mol-1,动力学方程为:1-(1-α)1/3=3.24×105·exp(-20450/RT)t.片状氧化镁产品经化学检测可知产品纯度为92.6%,达到工业氧化镁合格品的技术指标HG/T2573-94。最后,采用碳酸铵溶液对碳化渣进行浸出,过滤得到镍氨配合物溶液,镍氨配合物溶液经过蒸氨制得碱式碳酸镍,将碱式碳酸镍煅烧可制得氧化镍。通过单因素实验考察了氨浸过程中浸出温度、碳酸铵浓度、浸出时间、液固比及搅拌强度等因素对氧化镍浸出率的影响。在单因素实验的基础上进行正交实验,得到碳化渣氨浸提取氧化镍的最佳实验条件为:浸出温度60℃,碳酸铵浓度6mol·L-1,搅拌强度为250r·min-1,浸出时间为150min,液固比5:1,氧化镍回收率可达92%以上。通过未反应核缩减模型对碳化渣氨浸过程进行动力学分析,结果可知,该过程由化学反应控制,反应的活化能为27.49kJ·mol-1,动力学方程为:1-(1-α)1/3=83.10·exp(-27490/RT)t。氧化镍产品经检测可知镍含量为75.47%,符合氧化镍产品的二级品标准指标GB8633-88。通过物料衡算和能耗分析,对红土镍矿绿色化高附加值综合利用工艺进行了经济效益分析和环境评价。可以得出:该工艺的经济-环境综合效益高,做到了资源的综合利用和化工原料的循环利用,无废水、废气、废渣三废排放,对环境不会产生污染,是一项具有很好社会效益的“绿色”产业。
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