铁(Ⅲ)-二元羧酸体系光降解阿米替林机制研究

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过去十余年,有大量关于各类水体中检测到药品和个人护理品(PPCPs)的报道,逐渐引起人们的广泛关注。抗抑郁药是PPCPs中的一个重要分支,会在水环境中循环累积并且持续存在,而传统的水处理方法无法将抗抑郁药物有效去除。自然水体中广泛存在着三价铁离子(Fe(Ⅲ))、草酸(ox)、柠檬酸(cit)等,它们形成Fe(Ⅲ)-羧酸盐配合物体系在光照条件下能有效降解PPCPs。本论文以典型的三环类抗抑郁药阿米替林(AMT)作为研究对象,首次探讨了AMT在Fe(Ⅲ)-cit-ox配合物体系下的光降解动力学和机制,研究Fe(Ⅲ)-二元羧酸体系的协同效应,及不同水质条件对光降解的影响,并进行了产物分析。通过探讨在不同pH、不同羧酸配比的条件下两种一元羧酸体系对AMT的降解,并和二元羧酸体系Fe(Ⅲ)-cit-ox配合物体系光降解对比,做出了关于二元羧酸的协同效应的探讨,结果如下:(1)Fe(Ⅲ)-ox配合物体系、Fe(Ⅲ)-cit配合物体系以及Fe(Ⅲ)-cit-ox配合物体系光降解阿米替林的反应都符合一级动力学反应。AMT的降解效果与羧酸浓度、pH值有关。Fe(Ⅲ)-羧酸盐体系属于类Fenton体系,类Fenton体系和Fenton体系相似,通过体系中生成的Fe2+和H2O2形成·OH。Fenton体系在酸性pH条件下降解效果较好,pH增大则会影响降解效果,这是因为pH增大会影响Fe2+在水体中的溶解性。同理,Fe(Ⅲ)-羧酸盐配合物体系在酸性条件下有更好的降解效果。而羧酸浓度会影响配合物形态。羧酸浓度越高,AMT光降解反应速率常数越大;对于Fe(Ⅲ)-ox、Fe(Ⅲ)-ox-cit配合物体系,在pH范围为3.0-8.0时,酸性越强,AMT光降解反应速率常数越大;对于Fe(Ⅲ)-cit配合物体系,在试验pH值(3.0-8.0)范围内,光解效率由高到低的pH值依次为5.0>3.0>6.0>7.0>8.0。(2)与Fe(Ⅲ)-ox配合物体系相比,在Fe(Ⅲ)和羧酸配比在10:50到10:500条件下,在溶液接近中性时,Fe(Ⅲ)-cit配合物体系有更好的降解效果;在同样Fe(Ⅲ)和羧酸配比条件下,在pH<5.0时,Fe(Ⅲ)-ox配合物体系降解AMT速率则快的多。(3)与一元羧酸体系相比,Fe(Ⅲ)-ox-cit配合物体系降解AMT的效率高的多,cit的存在能增大光解反应的适宜pH值范围,ox的存在能增强光反应的效率,ox和cit共同作用比单独作用的降解效率增强,即在一定条件下具有协同效应:pH=3.0时无协同效应,pH为5.0-8.0时,羧酸盐浓度较高时有协同效应;pH值为6.0时,协同效应和降解效果都较好。(4)卤素离子对Fe(Ⅲ)-cit-ox配合物体系光降解阿米替林起抑制作用,且抑制作用依次增强的顺序是:氯离子<溴离子<碘离子;硫酸根、硝酸根、磷酸根对Fe(Ⅲ)-cit-ox配合物体系光降解阿米替林无明显影响,碳酸根起抑制作用;阳离子中,Na+、K+对Fe(Ⅲ)-cit-ox络合物体系降解AMT无影响,Ca2+、Mg2+有抑制作用,且Ca2+抑制作用和Mg2+接近;腐殖质对Fe(Ⅲ)-cit-ox络合物体系抑制AMT的降解,且HA比FA抑制程度更大。(5)不同自然水体都对Fe(Ⅲ)-cit-ox络合物体系中AMT的光降解有抑制作用,且从强到弱的顺序分别是:长江水>东湖水>梁子湖水>去离子水。抑制作用的大小与水体中部分离子浓度以及水质的好坏有关。(6)经LC-MS产物检测,对Fe(Ⅲ)-cit-ox络合物体系光降解AMT的中间产物进行了分析,推测了AMT在该体系中光降解的可能途径。在体系中光照产生的·OH氧化芳香环,并进一步水解、氧化生成二苯并环庚烯酮和反式-4-氨基环己醇。本文首次探讨了AMT在Fe(Ⅲ)-cit-ox配合物体系下的光降解动力学和机制,得出Fe(Ⅲ)-cit-ox络合物体系在接近中性条件下对AMT的光降解具有协同效应,探讨腐殖质、各常见水体中的离子及几种实际水体对该体系下AMT光降解的影响,对将该体系应用到实际水体中污染物的降解具有参考意义。
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