rGO-Fe3O4复合物活化过硫酸盐降解酸性红73和诺氟沙星的研究

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基于硫酸根的高级氧化技术(SR-AOPs)因操作简单、高效、不会造成二次污染等优点受到了广泛的关注。它主要利用过硫酸盐(简写为PS)或过一硫酸盐(PMS)产生的硫酸根自由基(SO4)氧化有机物,然而,该技术仍然存在一些关键性问题需要解决:(1)热、紫外光照、超声等活化方式活化过硫酸盐需要外部提供能量,对装置的要求较高,无法适应大规模的废水处理;(2)过渡金属离子活化过硫酸盐虽然操作方便且高效,但存在副反应多、溶液中离子浓度不易控制、适应的pH范围窄、不能回收利用以及反应后会产生大量铁污泥等问题。因此,开发非均相催化剂活化过硫酸盐具有重要的意义。本论文利用共沉淀法制备了四氧化三铁和还原石墨烯的复合物(rGO-Fe3O4),研究了其活化过硫酸盐氧化降酸性红73(AR73)和诺氟沙星(NOF)的性能。通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、X射线光电子能谱(XPS)以及磁性测试分析(VSM)表征手段,探究催化剂rGO-Fe3O4的表面形态、结构和化学组成。并探究了各反应条件对体系降解有机污染物效能的影响。复合物的表征结果表明,rGO-Fe3O4中铁主要以Fe3O4的物相存在。X射线光电子能谱(XPS)表征表明,O1s谱图中出现电子结合能为531.2 ev的化学键,其是新形成的Fe-O-C键,表明Fe3O4与还原石墨烯结合较好。透射电镜(TEM)分析得出rGO-Fe3O4均呈细小的颗粒状,没有聚集的大块颗粒。磁性测试分析(VSM)表明,rGO-Fe3O4的饱和磁化强度为73.8 emu/g,具有较强的磁性,便于回收利用。比表面积测试(BET)表明催化剂rGO-Fe3O4的N2吸附-脱附等温线是介孔材料的IV型等温线,且BET比表面积、孔容分别为54.62 m2/g、0.067m3/g。催化剂rGO-Fe3O4活化过硫酸盐降解酸性红73的实验结果表明,在催化剂投加量1.0 g/L,PS浓度为1.0 g/L,初始pH为6.9,室温25℃的条件下,可在10 min内将50 mg/L的酸性红73完全降解。当催化剂投加量小于1.0 g/L,过硫酸盐浓度小于1.0 g/L时,随催化剂投加量和过硫酸盐的浓度升高,降解效率会提升。催化剂在较宽的pH范围内(3-9),具有较高的催化活性,在10 min内可实现对酸性红73的完全降解。在其他反应条件不变时,升高温度可以加快反应的进行。催化剂rGO-Fe3O4活化PS降解酸性红73的表观动力学符合准一级反应,计算得出体系的活化能为33.91 kJ/mol。经过四次重复性试验后,催化剂rGO-Fe3O4仍保持较高的催化活性。通过淬灭实验得出,催化剂rGO-Fe3O4活化PS降解酸性红73的过程中同时存在SO4、·OH和单线态氧1O2,其中非自由基过程产生的单线态氧1O2为主要活性物质。利用催化剂rGO-Fe3O4活化过硫酸盐降解诺氟沙星(NOF),在催化剂投加量0.5 g/L,PS浓度为1.0 g/L,初始pH为6.47,反应温度为18℃的条件下,可在75 min内将20 mg/L的NOF降解89.69%,TOC的去除率为45.69%。催化剂rGO-Fe3O4对NOF具有较好的吸附作用,60 min对NOF的吸附率达到42.87%。随着pH的升高,NOF的降解率稍有下降。进行四次循环实验催化剂rGO-Fe3O4仍然可以保持较高的催化活性,对使用前后的催化剂进行X射线衍射表征(XRD),结果表明特征峰没有明显的变化,且铁的溶出量小于3 mg/L,表明催化剂rGO-Fe3O4结构稳定。应用液相-质谱连用仪(LC-MS)检测催化剂rGO-Fe3O4活化PS降解NOF的中间产物,检测出m/z=332、322、316、302、294、279、261、251等中间体,并得出NOF的降解途径主要为:脱氟反应和氧化哌嗪环、喹诺酮两个途径。
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