传统的价键理论方法较少涉及到溶液体系的理论研究及其应用,本文试图发展考虑溶剂效应的价键理论方法并将其进一步扩展到非平衡溶剂化的研究领域。另外,考虑到价键方法的研究领域仍然有限,本论文力图拓展从头算价键方法的应用研究范围。本工作主要包括以下三个方面:1.考虑溶剂效应的从头算价键方法的发展及其程序的编写第三章介绍本课题组最新发展的从头算溶剂化价键方法——VBSM方法。基本理论思路为:通过价键密度矩阵求得原子净电荷,运用Generalized-Born方程求得当前波函数下的极化溶剂化自由能。经过价键自恰场迭代,波函数和能量同时得到优化。VBSM的优点在于它不仅能够计算体系的溶剂化自由能而且能够得到该体系在溶剂环境下的价键波函数。以Menshurkin反应和CH₃Cl/Cl^-等同S_N2反应作为计算实例,结果表明VBSM方法既能够在定量上计算溶剂极化自由能,也能在定性上讨论价键波函数的特点。第四章介绍基于VBSM方法发展的非平衡溶剂化VBSM方法,用于处理溶液中涉及非平衡溶剂化的化学过程,主要是溶质分子的电子垂直激发。对甲醛和丙酮在水溶液中的垂直电子激发能和溶剂位移的计算表明,非平衡溶剂化VBSM方法能够较好的考虑非平衡溶剂环境下的溶剂极化自由能,非平衡溶剂化对体系的偶极矩和价键波函数影响很小。2.双原子小分子的化学键本质的研究第二部分工作是应用从头价键理论方法研究双原子分子的化学键性质,包括O₂、NF和C₂分子的价键研究。这三种分子都具有多自由基或者多参考态的特性,故研究侧重于对其成键性质的讨论。第五章探讨了氧分子在基态和两个最低激发态的成键特点以及波函数和化学键的特性,并用从头算价键方法定量计算了这三个电子态的光谱物理常数和势能面。通过对解离曲线的研究发现文献中报导的氧分子基态解离曲线中的异常小能垒是由于缺乏电子动态相关的描述而引起的。第六章定量研究了NF分子基态和两个最低激发态的光谱物理常数、势能面、偶极矩以及解离过程中原子净电荷的变化,并利用价键波函数探讨了NF分子这三个电子态波函数的特点及其成键的本质。研究结果表明从基态到激发态,NF分子键长变短。键能变大,偶极矩变大等反常行为是和其分子内的共振能紧密相关的。第七章研究了基态C₂分子性质,定量研究表明VBCIS方法能够得到和高等级分子轨道方法一致的解离能。价键方法方法能够给出和FCI一致的解离势能面的描述。并利用分组价键结构对其成键方式进行探讨,研究结果表明基态C₂分子之间有σ键作用,但是其作用比较微弱。3.化学反应的价键理论研究第三部分工作是应用从头价键理论方法研究典型的化学反应:气相中的氢提取反应和液相（水溶液）中的Menshurkin反应、（CH₃）₃CCl和（CH₃）₃SiCl分子的S_N1解离反应。第八章利用从头算价键计算方法结合价态相关图模型（VBSCD）研究了卤族非等同氢提取反应,并对此类非等同氢提取反应做了归纳,推导出描述此类化学反应的能垒的普适半经验公式。第九章采用VBPCM方法研究了Menshutkin反应,探究了溶剂效应对液相反应能垒,反应热力学和过渡态性质的影响。结合VBSCD模型,定性探讨反应过程中各种重要物理量和参数的变化,得出了和从头算价键方法一致的半经验方法估算的能垒。第十章利用VBPCM方法研究（CH₃）₃CCl和（CH₃）₃SiCl分子的S_N1解离反应,揭示了这两种分子解离过程中C-Cl和Si-Cl键的化学键本质。计算结果表明这两种分子在水溶液中的异解解离能取决于体系的共价-离子共振能(RE_C-I),在键解离过程中其共振能的丧失是反应解离能的主要来源。我们还讨论了凝聚态中硅正离子不稳定的原因,认为这是Si-Cl键的电荷转移类型的化学键本质决定。