聚烯烃材料因原料易得、性价比高,而占据了世界上塑料市场的最大份额。其中的乙烯/高级α-烯烃共聚物,如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE),又以优异的性能,更为市场所青睐。我国聚烯烃工业起步较晚,目前不仅不能生产POE,而且LLDPE也有相当一部分是性能较差的1-丁烯基共聚物。因此亟有必要在提升现有LLDPE生产技术水平的同时、开发具自主知识产权的POE生产技术。串级催化技术是一种以乙烯为唯一原料,在反应器内同时投入齐聚催化剂和共聚催化剂,利用齐聚催化剂原位地制备共单体——高级α-烯烃,并利用共聚催化剂将此α-烯烃与乙烯共聚,从而制得乙烯/α-烯烃共聚物。与传统的聚合过程相比,这一过程省去了共单体生产、运输、储存方面的成本。尽管文献报道了许多串级催化体系,然而大多都未针对目前工业上正在应用的乙烯/α-烯烃共聚物生产装置及其聚合条件,所采用的齐聚催化剂也有不少易副产一定量的乙烯均聚物。本文以高活性、高选择性及副产聚乙烯量甚少的SNS-Cr为乙烯三聚催化剂,首先尝试与负载型Ziegler-Natta(Z-N)催化剂组成串级催化体系,以三乙基铝/甲基铝氧烷(TEA/MAO)为混合助催化剂,在淤浆反应器中制备出了具有良好颗粒形态的1-己烯基LLDPE。研究发现,在低助催化剂用量的条件下,SNS-Cr保持较高的反应活性与三聚选择性；与乙烯均聚相比,串级催化聚合具有略高的反应活性,且可以通过两种催化剂的比例来调节聚合产物的分子量；随着SNS-Cr用量的增加聚合物的分子量降低,熔点也略有降低；产品的结晶度在50-60%之间,处于商品LLDPE的范围内；随着产物共单体含量的提高,次级粒子之间的粘连变得越来越严重,但熔点为122.3℃的1-己烯基LLDPE仍具有良好的颗粒形态,并未发现粒子明显的团聚。该串级催化体系完全适合现有的工业生产装置,具有工业化前景,对淤浆聚合工艺的发展具有指导意义。论文进一步以SNS-Cr为乙烯三聚催化剂,与高温下具有高活性和高共聚能力的限制几何构型催化剂(CGC-Ti)相结合,组成了串级催化体系,以MAO为助催化剂,首先考察了75℃常压下的乙烯聚合反应,所得的乙烯/1-己烯共聚物能够覆盖从半结晶到完全无定型整个范围；串级催化聚合产物共单体含量最高可达到14.9 mo1%。进一步进行了110℃高压下的乙烯聚合反应,发现在此高温高压下SNS-Cr仍具有高的乙烯三聚选择性与高活性,且生成PE副产物极少；由该串级催化剂体系可在高温溶液反应器中制得1-己烯含量达3.1 mo1%的乙烯共聚物,具有热塑性弹性体的特性,与商品化POE样品有相近的机械性能。又针对乙烯/α-烯烃的高温高压连续溶液聚合工艺,建立了SNS-Cr/茂金属串级催化体系在CSTR中制备乙烯/1-己烯共聚物的数学模型,仿真研究表明：预齐聚能够缩短开车过渡期的时间；提高[Cr]in[M]in比能够提升共聚产物中的共单体插入量,但是会降低分子量,但可通过提升乙烯压力改善这个问题；该串级催化体系具有良好的稳定性,经过多次反应条件切换后能够再次达到稳态。论文进一步结合活性配位聚合的最新进展,首先合成了两种新型氟代FI-Ti催化剂——PFI与AFI,核磁与单晶分析证明产物结构明确。PFI为均相催化剂,AFI为自固载型催化剂,两者用于乙烯的均聚均表现出典型的活性聚合的特征,AFI具有比PFI链增长速率更高的特点,但更易发生链转移发生,使聚合物分子量分布变宽。接着以PFI为催化剂进行乙烯/1-己烯的活性共聚合反应,发现可制备出超高分子量高共单体含量的乙烯/1-己烯共聚物,所得共聚产物的Mw>1.4×106 g/mol、F2>25 mol%、PDI<1.5,分子量可通过延长聚合时间继续增长。与商品化1-辛烯基POE相比,超高分子量的乙烯/1-己烯共聚物显示出更高的模量与回复能力；完全无定型超高分子量共聚物的断裂伸长率可达到1700%以上,且不断裂,其玻璃化温度可低至-61℃,同样与商品POE具有可比性。经分析得,共聚竞聚率r1～47,r2～0.02,竞聚率乘积非常接近于1,表明所得产物为无规共聚物；PFI的共单体插入能力与许多茂金属催化剂相当。进一步建立了动力学模型,利用实验得到的乙烯消耗速率和所得的竞聚率数据,计算得到了PFI/dMAO在50℃甲苯中乙烯/1-己烯共聚的真实链增长速率参数：ki1=0.376±0.008, kp11=3920±933, kp12=83.9,kp21=30.5 kp22=0.671±0.006(单位L·mol-1·s-1).模型计算与实验值能很好地相符。论文最后建立了首个SNS-Cr/PFI/dMAO的乙烯串级活性催化体系,在50℃下十几分钟即可制得分子量近百万的1-己烯基LLDPE,继续延长聚合时间能够得到更高的分子量。然而在较高SNS-Cr用量的情况下,聚合产物仍属于LLDPE特征范畴。