锂/亚硫酰氯电池容量衰减模型及贮存寿命预测的加速老化方法研究

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锂/亚硫酰氯电池是目前实际使用的电池体系中,贮存寿命最长和比能量最高的电池,但其放电过程中电压平稳,无法依据电压来判断其剩余容量。同时,由于各个制造厂家的制造工艺和化学配方不同,其失效率和失效模式至今尚没有定论。本论文旨在采用加速寿命试验方法,对国内主流工艺的锂/亚硫酰氯电池进行高温加速测试,然后基于电池容量等特性参数的老化数据建立剩余容量和贮存寿命的衰减模型。论文的主要内容如下:  1.介绍国内外各种电池电量监测采用的方法和研究进展,并着重讨论了目前锂/亚硫酰氯电池剩余容量预测方法,分析其优缺点以及难点。在此基础上提出了加速寿命试验方法以及加速寿命预测模型,试图建立锂/亚硫酰氯电池剩余容量等特性参数老化结果与储存时间和储存温度的函数关系。  2.锂/亚硫酰氯电池为复杂电化学体系,其失效过程非常复杂,在不能完全明确其失效机理的前提下,能否完全依据实验数据建立预测模型是本章解决的内容。在室温(RT)、55℃、70℃、85℃四个不同温度应力下,对201 pcs D型卷绕式锂/亚硫酰氯电池进行以温度为应力的恒定应力加速寿命试验,在老化期间定时监测其放电容量值。通过对老化数据分析拟合,在不考虑Li/SOCl2电池失效机理的前提下,基于最小二乘法,经两次回归拟合建立Li/SOCl2电池剩余容量的经验预测模型。并得出结论:Li/SOCl2电池剩余容量的老化分为两个过程。第一步老化过程在7天内快速完成,老化速率非常快。第二步老化过程表现出先对较慢的老化速率,且容量损失值与time1/2成比例。并根据85℃应力下的数据相对其余三个温度应力点偏离,推断在高温85℃的温度应力下可能存在另外一种失效机制。  3.本论文旨在建立一个广泛适用并可以做外推预测的模型。在分析锂/亚硫酰氯电池剩余容量衰减规律、储存温度和时间分别对电池容量衰减的影响方式以及电池老化后EIS测试结果分析的基础上,建立半经验外推预测方程。本实验在RT、40℃、50℃、60℃、70℃五个不同应力条件下,对201 pcs AA型卷绕式锂/亚硫酰氯电池进行加速寿命试验,在老化期间定期测试电池电化学交流阻抗图谱(EIS)和剩余容量Cap。对EIS和Cap老化结果分析得出结论:Li/SOCl2电池钝化膜LiCl的生成增厚为主要老化过程;在试验的5个不同温度应力条件下,Li/SOCl2电池具有相同的失效机理;温度对老化结果的影响遵循Arrhenius方程,即说明温度对老化速率的影响方式呈指数函数类型;Li/SOCl2电池剩余容量随老化时间以指数函数方式衰减。  建立在不同储存条件下,Li/SOCl2电池剩余容量的半经验预测方程。半经验建模方法包含以下两步:建立半经验预测方程以及模型方程系数的参数化。基于通用全局优化算法(UGO),采用非线性拟合方法将半经验模型方程参数化。通过比对试验数据与预测曲线进一步验证了建立模型方程的准确性。此外,通过对模型方程的变形,还可对Li/SOCl2电池的储存寿命进行推算,以及计算其年平均自放电率(q)和不同温度应力下相对于正常温度应力的加速因子值AF。  4.建立在不同储存条件下,Li/SOCl2电池阻抗特征参数和贮存寿命的半经验无损预测方程。对201 pcs AA型卷绕式锂/亚硫酰氯电池进行加速寿命试验,老化温度分别为RT、40℃、50℃、60℃、70℃,在老化期间定期测试电池电化学交流阻抗图谱(EIS)。对阻抗特征参数值的老化数据分析拟合后发现:拟合的预测曲线相对于试验实际测试值,在高温度应力条件下略微低估和在室温条件下略微高估。其中,电池纯欧姆阻抗Rser具有最佳拟合结果。通过对阻抗特征参数模型方程的变形,建立Li/SOCl2电池贮存寿命的预测模型以及剩余容量的无损预测,即基于EIS结果对Li/SOCl2电池的剩余容量进行预测。由于阻抗特征参数值是从Nyquist中直接读取并经过两次拟合,因此不可避免具有一定的误差。我们仍需要进一步精确阻抗特征参数值以此来提高预测模型方程系数的精确度,例如采用拟合等效电路图的方法。
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