高分子溶液中的熵竞争与局部有序

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在液晶、硬球流体、胶体-高分子混合物等领域的研究中,物理学家发现,一个组分的平动熵往往是促使其本身或者体系中其它组分紧密排列甚至出现“熵致有序”的驱动力。特别是在过去的十年中,在胶体-高分子混合物中,人们发现了非常丰富的相转变行为与自组织现象。“Depletion效应”也因此被物理学家用来描述在胶体-高分子混合物中普遍存在的“熵致有序”现象。 高分子双组分体系,通常指高分子与普通小分子溶剂组成的溶液体系,或者指高分子与别种高分子共混的体系。这两类双组分体系的性质人们已经进行了大量的研究。如果第二组分的分子体积大于普通小分子溶剂,但又远小于普通高分子,其体积相当于高分子链节的2到6倍(在本论文中称为中分子溶剂),此时,双组分体系呈现出一些异常的性质。我们发现在高分子-中分子溶液中,也存在着类似“depletion”的现象,即也存在着高分子的构象熵与溶剂分子的平动熵之间的熵竞争。这种熵竞争在适当的条件下形成相分离,并会驱使高分子链采取紧密排列的构象。紧密排列所采取的构象受高分子单体、空间规整度等化学结构的控制。例如,无规聚甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇(分子量为400)中分子溶剂中表现为链段的局部协同组织,而等规聚苯乙烯在邻苯二甲酸二辛酯、氯代十四烷等中分子溶剂中则出现相当含量的31螺旋构象。 高分子链在中分子溶剂中所采取的紧密排列构象极大地改变了高分子溶液的缠结、凝胶化,结晶以及冷冻抽干或萃取出来的高分子的结晶行为,玻璃化转变、焓松弛、熔体流动等物理性质。例如原来需要退火1000小时才能达到33%结晶度的等规聚苯乙烯如今通过半小时的退火就能达到70%的结晶度;从10wt%的环十二烯浓溶液中能长出等规聚丙烯的单晶;在20wt%的超高分子量的聚氯乙稀/邻苯二甲酸二辛酯溶液中能得到部分解缠结的聚氯乙稀。 此外,熵竞争还会驱使某些小分子或高分子在器壁表面的局部有序排列。通过对从不同溶液中吸附到金属表面的联二吡啶、聚(L-组氨酸)以及聚(4-乙基咪唑)等三种分子的SERS光谱和循环伏安测试的研究发现,我们在溶液中加入适量的PEG300分子可促使上述三种分子的环状结构在金属界面上的平行排列,并显著提高了聚(4-乙基咪唑)吸附薄层对铜在空气中的抗腐蚀能力。环状结构与界面的平行取向非常重要。因为环状结构普遍存在于高分子中,诸如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电高分子,它们在电极上的取向对于聚合物最终的电学、力学性质极其重要。因此,如何利用depletion作用来调节分子在界面上的取向不仅是对depletion现象本身研究的发展,对于液晶、导电高分子、防腐涂料等领域同样存在相当的应用前景。 我们认为,随着深入的研究,高分子-中分子溶液中及其在表界面的熵竞争与局部有序现象必将为高分子溶液的热力学研究带来更加丰富的内容,同时,关于高分子-中分子溶液大量的实验事实,将进一步促进对熵竞争或“depletion”这一物理概念的深入研究。
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