本论文主要包括：设计合成新型的C2-对称联四氢呋喃环骨架手性配体，考察其在不对称催化反应中的应用；针对钛催化硫醚不对称氧化反应中存在的一些问题，使用BINOL/Ti体系进行反应的尝试，为光学活性亚砜的制备提供更高效和实用的方法。　　 1.D-mannitol衍生的具有C2-对称性的新型手性配体的设计、合成及在催化不对称反应中的应用　　 从便宜、易得的天然手性源D-甘露醇出发，设计合成了具有C2-对称性含四个手性中心的新型2，2’-联四氢呋喃-3，3’-二醇6，进一步衍生得到了含O-P键的双膦配体18。将配体18应用于不对称催化反应中：在以1,3-二苯基烯丙基酯1为底物的钯催化不对称烯丙基取代反应中，得到了中等的对映选择性(69.7％ee)；对于脱氢氨基酸3的不对称氢化，以定量的转化率得到了61.3％ee的产物，这一结果优于使用六元环类似物配体BPOP的情况。　　 为进一步开发联四氢呋哺环骨架的手性配体，对联四氢呋喃环骨架的二醇6进行改造，合成了二胺配体BIFA26，并对合成路线进行了优化。由BIFA衍生得到的双亚胺希夫碱配体28应用于Cu(Ⅰ)催化的不对称氮杂环丙烷反应，对于反式和顺式烯烃类底物同时适用，取得了优秀的收率和高达＞99％ee的产物，并结合产物的绝对构型，提出了可能的过渡态模型。应用该催化体系，还成功实现了不对称氮杂环丙烷化的一锅法(one-pot)反应，首次将反应底物拓展到活性较低的肉桂酸叔丁酯类底物，产物的对映体过量最高达到97.4％。　　 初步考察了1,4-二胺BIFA在潜手性酮的不对称氢化反应中的应用。手性金属钌络合物[BINAP/RuCl2/BIFA]42应用于萘满酮的不对称氢化反应，取得了90％ee的对映选择性。同时，该催化剂体系在萘满酮以及苯乙酮的不对称氢化反应中，表现出了和Noyori催化剂不同的手性匹配性，这些信息可能有助于进一步了解催化氢化反应的机理。　　 2.BINOL/Ti体系催化的硫醚不对称氧化反应研究　　 经过二十多年的发展，钛催化的硫醚不对称氧化反应仍然存在对映选择性和收率不理想、手性催化剂用量较大以及效率较低等问题。针对这些问题，本文使用BINOL/Ti(Ⅳ)体系进行了反应的尝试。　　 首先采用BINOL/Ti(Ⅳ)1∶1比例制备催化剂，成功实现了和使用改良的当量Sharpless试剂时相当的对映选择性(up to＞99.9％ee)，同时取得了中等的收率。与文献报导过的催化体系相比较，BINOL/Ti(Ⅳ)(1∶1)体系具有配体和催化剂用量更少、操作更方便的优点，因此具有更强的实用性。　　 通过催化剂的负载化和回收再利用是提高催化剂效率的一条有效途径。本文通过将“自负载”(Self-supporting)策略应用到非均相的硫醚不对称氧化反应，成功地实现了催化剂的回收再利用，同时解决了传统负载方法造成的反应对映选择性和活性大大降低的问题，得到了和均相催化剂体系相当甚至更好的结果。另一方面，第一次实现了自负载桥联BINOL/Ti催化剂的完全非均相催化反应，展示了“自负载”(Selfsupported)策略在手性催化剂负载化中的可行性和实用性，同时也表明“自负载”将可能为手性催化剂的负载化问题提供一个新的思路和策略。　　 在无溶剂(准无溶剂)条件下进行反应，由于反应体系中催化剂的浓度得以提高，可以有效降低催化剂的用量。本研究以BINOL/Ti(2∶1)络合物作为催化剂，0.25-0.1 mol％的催化剂用量，首次实现了准无溶剂条件下的不对称硫醚氧化反应，反应的对映选择性最高达到＞99.9％ee，收率中等，提供了一个环境友好的、实用的合成光学活性亚砜的方便方法。同时，在实现了完全无溶剂条件下反应的基础上，通过无溶剂与准无溶剂条件下反应结果的比较，对准无溶剂条件下少量溶剂的存在得到较好结果给出了解释。