聚(ε-己内酯)(PCL)、聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯以其良好的生物可降解性和生物相容性而被广泛应用于生物医用材料领域。本论文综述了聚(ε-己内酯)、聚乳酸和聚碳酸酯的研究进展,主要是环状内酯的开环聚合研究。出于生物安全性的考虑,非金属催化／引发的环状内酯开环聚合已经成为研究热点之一。本论文研究了含磷化合物参与的ε-己内酯、丙交酯及环状碳酸酯的开环聚合。研究了亚磷酸二异丙酯引发的ε-己内酯开环插入聚合反应。该反应通过配位-插入机理形成链增长：首先,亚磷酸二异丙酯互变异构体的磷原子上的孤对电子进攻己内酯单体环上的酰基碳原子,酰氧键断裂开环,形成一个单体和亚磷酸二异丙酯的复合物中间体；然后二者通过酯交换形成有己内酯链节插入的亚磷酸酯。该亚磷酸酯不仅是上一步反应的产物,同时也是下一步反应的引发剂,可以继续引发己内酯单体的开环聚合。最终反应产物为两边均有聚己内酯链段插入的亚磷酸酯。通过对反应动力学的研究发现：聚合产物分子量随单体转化率呈线性增长；对于亚磷酸二异丙酯而言,反应动力学为一级反应；并且,己内酯单体转化率随亚磷酸二异丙酯的转化呈指数增长。制备了大分子亚磷酸酯(分别为PEG2000、PCL400及PCL2200插入的亚磷酸酯(PEG2000-HP、PCL400-HP和PCL2200-HP)),并研究了大分子亚磷酸酯引发的己内酯开环插入聚合反应。在没有催化剂的情况下,成功以PEG 2000-HP引发己内酯单体开环聚合,制备了PCL-PEG嵌段共聚物。该共聚物在水中可以很好的形成纳米胶束,其临界胶束浓度为22.05 mg/L；经透射电镜观察,胶束呈现20-35 nm纳米微球形态；细胞毒性测试表明该共聚物具有良好的生物相容性。以PCL-400为引发剂,PCL400-HP和ε-己内酯摩尔比为1：100时,在340W微波下辐照60分钟,得到了单体转化率为99.44%、Mn=4500 g/mol的聚合产物。通过对微波条件下PCL2200-HP和亚磷酸二异丙酯引发的己内酯开环聚合的比较发现,仅从单体转化率来看,PCL2200-HP的引发效率较高,但是反应后期分子量增长缓慢,多分散性指数增大。研究了苯膦酸引发的己内酯开环插入聚合反应。当苯膦酸和ε-己内酯摩尔比为1：50时,经510 W微波辐照40分钟,得到了Mn=7330 g/mol的聚合产物。该反应机理与亚磷酸二异丙酯引发的己内酯开环聚合机理相似,通过苯膦酸互变异构体的磷原子的孤对电子进攻己内酯单体上的酰基碳原子,经酰氧键断裂开环、配位插入形成链增长；且聚己内酯链段会在磷-羟基的磷氧键之间插入而不会在磷-苯之间插入。通过比较不同引发剂浓度下的开环聚合发现,较高的引发剂浓度会在反应初期带来较高的单体转化率,但是并不利于后期的分子量增长。并且,相同高温下的常规热聚合比微波聚合具有较快速的单体引发和较为稳定的链增长。分别研究了苯膦酸和亚磷酸二异丙酯参与的丙交酯开环聚合。苯膦酸通过开环配位插入机理引发丙交酯的开环聚合,产物为聚丙交酯链段插入的苯膦酸；而亚磷酸二异丙酯参与的丙交酯开环聚合仅得到不含磷的羟基／羧酸封端的PLA。对于不同引发剂浓度下的反应体系,较高引发剂浓度在反应初期具有较高的单体转化速率,但是,在反应后期,其副反应和高聚物的降解也更为明显和迅速。分别研究了苯膦酸引发的三亚甲基碳酸酯(TMC)和2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)开环插入聚合反应。在引发剂与单体摩尔比为1：50时,经160℃盐浴加热反应70分钟,分别得到了单体转化率为66.12%和23.05%、数均分子量为7100 g/mol和3230 g/mol的PTMC和PDTC。两个反应体系均是通过开环配位插入机理形成链增长,所得产物为苯膦／羧酸封端的聚碳酸酯。通过对两个反应体系的比较发现,DTC单体上的两个甲基会阻碍单体与苯膦酸的作用,使得单体的开环插入较为困难,影响单体的转化和高分子链的增长。