纯钛表面微弧氧化—碱热处理法制备仿生陶瓷膜的研究

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钛及钛合金因其良好的综合力学性能、耐蚀性和优异的生物相容性正受到广泛关注。但是,金属钛材在生理环境下本身是生物惰性材料,植入体内后被一层包囊性纤维膜所包绕,难于和组织形成牢固的结合。微弧氧化是一种在钛及钛合金表面制备具有生物活性多孔陶瓷膜的新技术,在钛合金的仿生表面改性领域具有潜在的应用前景。本文采用微弧氧化和碱热处理复合的方法,在纯钛表面制备了含Ca和P的复合生物活性陶瓷膜,经模拟体液浸泡获得了具有纳米网状结构的羟基磷灰石。利用SEM、XRD、FT-IR、EDX、电化学测试及拉伸试验等分析测试手段研究了膜层的形貌、成分和物相组成、耐蚀性及膜层结合强度,并探讨了生物陶瓷膜及模拟体液诱导羟基磷灰石的形成机理。 纯钛在含钙和磷的电解液中微弧氧化处理后,其表面原位生成多孔的氧化物陶瓷膜,氧化膜的外层为孔径较大的多孔层,部分孔洞有相互连通的现象;内层较致密,含有少量直径较小的孔洞。膜层和基体之间没有明显的界面,呈锯齿状冶金结合。纯钛微弧氧化膜主要由锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2组成,膜层中含有Ca和P元素,Ca和P的含量沿膜层的截面由外向内逐渐降低,呈梯度变化,Ca含量降低幅度大于P元素,Ca/P摩尔比沿膜层截面由外向内逐渐减小。 脉冲电源的正电压是影响微弧氧化膜结构的主要参数。随着电压的升高,氧化膜层表面孔洞的数量减少,孔径增大,表面粗糙度增加,膜层的结合强度降低。当恒压电压为300V时MAO膜表层的Ca/P为1.77,接近人体骨骼的Ca/P比。电化学测试结果表明,微弧氧化使纯钛在模拟体液中的自腐蚀电位由-0.4767V提高到-0.3189V,说明微弧氧化可以显著提高纯钛在模拟体液中的耐蚀能力。优化后的微弧氧化工艺参数为:正压300V,负压30V,频率600Hz,处理时间5min,占空比0.2。 微弧氧化膜经碱热处理后,表面生成了由CaTiO3和Ca2P2O7组成的纳米棒。与MAO膜相比,锐钛矿型TiO2的量减少,而金红石型TiO2量略有增加;膜层的孔洞尺寸减小、孔隙率降低。由于热处理过程中产生的裂纹和疏松使膜层的结合强度有所降低。碱热处理后的膜层经3天的模拟体液浸泡,膜层表面出现了一些团絮状粒子,这些小粒子出现在微孔孔口和裂纹附近;浸泡7天后,膜层表面覆盖了一层球形羟基磷灰石(HA);浸泡14天后,膜层表面沉积的羟基磷灰石层厚度增加,表面凸起增多,形成许多胞状物。在高倍(40000×)下观察,发现单个胞状物是由不规则的纳米环彼此相连呈网络状排列构成,具有典型的生理组装特性。
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