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TiO2是一种十分重要的金属氧化物半导体材料,具有无毒、低成本、稳定性好、光生载流子寿命长等特点。它在光催化、光电转化等领域有着广泛应用,对于环境净化和清洁能源转化有着重要意义。本论文采用基于第一性原理(first principle)的密度泛函理论(density functional theory:DFT)计算方法,研究设计了具有可见光区光催化活性的TiO2催化剂以及应用于染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells:DSSCs)的TiO2基透明导电材料(transparent conducting oxide:TCO)与TiO2光阳极材料。主要研究内容和创新点如下：(1)掺杂对TiO2光催化性能的调控。我们采用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法研究了一系列掺杂的TiO2材料的电子结构、光吸收特性。我们根据掺杂原子的相互作用类型,将掺杂的TiO2材料分为以下三种类型：(i)补偿作用体系：基于理论计算设计了一种非金属元素N与非过渡金属元素Sb共掺杂的TiO2光催化材料,这种N+Sb共掺杂的TiO2材料能够应用于可见光区的光催化分解水反应。计算结果表明N+Sb共掺杂的TiO2的带隙约为2.0 eV,能够有效吸收可见光,并且它的能带位置也满足水分解的氧化还原反应势能。Sb施主原子与N受主原子之间的补偿作用可以防止光生电子-空穴对发生复合,从而提高光催化反应的效率。此外,N和Sb杂质之间存在的相互作用有利于提高杂质原子在Ti02中的稳定性。(ii)耦合作用体系：采用杂化密度泛函理论计算研究了(Mg, S),(2Al,S),(Ca,S),(2Ga,S)共掺杂的TiO2的电子结构与光吸收特性。结果表明当金属受主(Mg,Al,Ca,Ga)杂质掺入Ti02晶格后,会导致杂质S原子与邻近的O原子耦合,形成S-O键。这个S-O键的反键轨道在Ti02的禁带中引入两条完全占据的杂质能级。这些完全占据的杂质能级不仅有效地减小了Ti02的带隙,而且能够阻止光生载流子的复合。此外,我们也研究了B-N共掺杂TiO2的电子结构,揭示了实验中B-N共掺杂导致Ti02带隙减小的机理。结果表明在B-N共掺杂Ti02中,B-辅助的N-O耦合作用对于TiO2带隙的减小作用比B-施主N-受主补偿作用更加有效。B-辅助的N-O耦合作用将Ti02的带隙降低到1.762 eV,与实验结果十分吻合。而且,形成能的计算结果表明富氧环境更加有利于B-辅助的N-O耦合,对于制备具有可见光活性的B-N共掺杂Ti02光催化材料十分有利。(iii)自补偿作用体系：我们通过理论计算揭示了一种新的掺杂作用体系：N掺杂的Magneli结构亚氧化钛TinO2n-1(n=7,8,9)中的电子-空穴自补偿作用。发现当Magneli相TinO2n-1(n=7,8,9)中的自由电子与p-型N掺杂引入的空穴发生自补偿作用后,掺杂体系具有本征半导体的特性,而且其带隙明显减小。这种不同寻常的电子-空穴自补偿作用将为制备性能优异的光催化材料提供一种有效的新方法。(2)半导体／TiO2异质结复合材料的光催化特性。采用杂化密度泛函理论研究了单层过渡金属二硫族化物MX2 (M=Mo, W; X= S,Se)负载的Ti02(110)表面结构的电子特性。结果表明在MX2/TiO2复合材料中,单层MX2作为有效的光敏化材料能够有效的吸收可见光,激发的电子能够有效地从MX2注入到Ti02中,从而实现载流子的分离。由于MX2/TiO2异质结材料能够实现光生电子-空穴对的分离,这种复合材料的光催化性能明显优于掺杂Ti02体系的性能。在此基础上,我们进一步设计了新型的SiH/TiO2异质结复合材料,其带隙为2.082 eV,有利于可见光的吸收与载流子的激发；因为SiH/TiO2异质结复合材料的能带相对位置使得光激发的电子能够从SiHH的导带注入到Ti02的导带,而且它的界面电荷分布有利于载流子在界面的分离。该材料是一种非常有潜力的光催化材料：(3)高压相Ti02的光催化特性。我们采用第一性原理计算方法预测了一种新型的萤石结构Ti02(111)表面相。这种萤石结构Ti02(111)表面相的带隙大约2.1 eV,能够形成在重构的金红石结构Ti02(011)表面上。我们提出对一些表面能较高的普通相Ti02表面进行处理,使其表面形成表面能更低的萤石结构Ti02(111)表面相是一种有效的制备具有可见光活性的纯净TiO2光催化材料的方法。(4)掺杂Ti02在光电转化材料中的应用。我们研究了In掺杂的Ti02材料Ti1-xInxO2作为一种新型的p一型透明导电材料的适用性。对于Ti1-xInx02的电子结构与光吸收特性的计算结果表明,In掺杂后的Ti1-xInxO2表现出金属特性,具有良好的导电性。并且随着In掺杂浓度的升高,Ti1-xInxO2的光吸收谱边缘逐渐蓝移,透明度逐渐提升。这种Ti1-xInxO2可以作为染料敏化太阳能电池的透明导电薄膜材料；此外,我们还计算了N,F,I掺杂的Ti02材料的电子结构与染料吸附特性,探讨了N,F,I掺杂的TiO2光阳极材料增强染料敏化太阳能电池光电转化效率的机理。结果表明n-型F,I掺杂比p-型N掺杂的效果好。因为Ⅰ掺杂可以明显提升TiO2的导电性、开路电压、可见光响应范围以及染料分子的电子注入效率,所以I掺杂的TiO2光阳极材料可以明显增强染料敏化太阳能电池光电转化效率。因此,我们认为对TiO2光阳极材料的Ti原子位置进行n-型掺杂能更好地提升染料敏化太阳能电池的性能。