改性磷矿粉的结构分析与活化机理的研究

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选用有机活化剂(Organic Activator,OA)和无机活化剂(Inorganic Activator,IA)对16种不同产地的磷矿粉(Rock Phosphate,RP)进行活化处理,制备改性磷矿粉(Modified Rock Phosphate,MRP)——无机改性磷矿粉(IMRP)和有机改性磷矿粉(OMRP)。根据磷矿粉活化前后有效磷含量的变化情况以及磷矿粉品位和化学组分的分析结果,选择其中6种磷矿粉及其相应的改性磷矿粉,运用X-射线衍射技术、红外光谱学技术和扫描电镜技术等物理手段,对磷矿粉活化前后的结构和表观晶型的进行测定,旨在探明IA和OA活化磷矿粉的可能机理,以及磷矿粉的结构和表观晶型与其活化效果之间的关系。同时就6种RP及其MRP进行盆栽试验,以进一步明确MRP在石灰性土壤上的生物有效性。研究结果如下:1. X-衍射结果显示,磷矿粉经IA和OA活化后,其X-衍射主峰的峰值和峰形都发生了改变,表现为峰值下降、宽/高比增大。不同磷矿粉的变化程度明显不同,同一磷矿粉经不同活化剂活化后其峰值和峰形的变化程度也不尽相同。在用无机活化剂IA制备的6种IMRP中,X-衍射主峰的峰值和峰形变化幅度最大的是IMRP13,其次是IMRP10和IMRP6。在用有机活化剂OA制备的6种OMRP中,X-衍射主峰的峰值和峰形变化幅度最大的是OMRP12,其次为OMRP10和OMRP13。这一结果与6种磷矿粉的活化效果,即磷矿粉活化前后有效磷的增加值(活化率)相一致,说明活化剂通过降低磷矿粉X-衍射主峰的峰值改变了磷矿粉的结构,由此提高了磷矿粉的化学有效性。2.红外光谱结果显示,磷矿粉经IA和OA活化后,红外光谱图中HPO42-、CO32-和HCO3-的特征谱带均有不同程度的增加,说明活化剂可能通过改变磷矿粉的结构增加了磷矿粉中HPO42-等有效态磷的比例,从而提高了磷矿粉中磷的化学有效性。12种改性磷矿粉红外光谱图中HPO42-、CO32-和HCO3-的特征谱带的增加程度因磷矿粉和活化剂种类的不同而不同,6种IMRP中,以IMRP3的变化最为显著,其次是IMRP4和IMRP6。6种OMRP中,以OMRP4的变化最为显著,其次是OMRP3和OMRP13。通过对磷矿粉活化前后CO2指数的计算得知,6种磷矿粉经IA和OA活化后,CO2指数均表现出不同程度的提高,说明活化剂促进了磷矿粉中CO32- PO43-的同晶置换作用,从而增加了其中磷的有效性。CO2指数的变化情况也因为磷矿粉和活化剂种类的不同而有差异。6种IMRP中,CO2指数增加幅度最大的是IMRP4,其次为IMRP6和IMRP13,6种OMRP中增加幅度最大的是OMRP3,其次为OMRP13和OMRP6。这一趋势与苗期玉米试验的结果基本吻合。说明该性磷矿粉中HPO42-、CO32-和HCO3-的特征谱带的增加和CO2指数的提高与生物有效性存在一定的相关性。3.扫描电镜结果显示,6种磷矿粉经IA和OA活化后,颗粒大小和磷矿粉结构的松散程度都发生了明显变化:颗粒变小,颗粒表面粗糙程度增大,说明磷矿粉经活化后,其结晶程度都有所下降,结构变得松散,有利于其中磷的释放。这种表观晶型的变化程度的也随磷矿粉和活化剂种类不同而异。IMRP处理中,颗粒及粗糙程度变化最明显的是IMRP3,其次为IMRP13和IMRP4,OMRP处理中,颗粒及粗糙程度变化最明显的是OMRP13,其次为OMRP4和OMRP3。这一趋势变化也与苗期玉米试验的结果基本吻合,说明改性磷矿粉的颗粒减小程度和粗糙程度的增加幅度和能与其生物有效性存在一定相关。4.盆栽试验结果表明,在石灰性土壤上,OMRP和IMRP对玉米均有较好的肥效,且少数处理的效果优于水溶性磷肥过磷酸钙(SP)。与不施磷肥的对照(CK)和RP相比,MRP处理的玉米苗长势好,叶面积大、生物量高,植株磷利用效率普遍提高,根系的磷利用效率尤其明显。盆栽试验结果还发现,MRP施入土壤后的生物有效性与其化学有效性不完全吻合。6种有机改性磷矿粉OMRP中,生物有效性最好的是OMRP13,其次是OMRP4和OMRP3,但化学有效性最高的是OMRP12,其次是OMRP10和OMRP13。在无机改性磷矿粉IMRP中,生物有效性最好的是IMRP3、IMRP13和IMRP4,化学有效性最高的是IMRP13,其次是IMRP10和IMRP6。这说明现有的化学有效性测定方法和生物有效性间的相关性较差,有必要探求新的测试方法。所有磷矿粉中,无论是化学有效性还是生物有效性,13号磷矿粉均表现突出。它的有效磷含量以及枸溶率在16种磷矿粉是最低的,但是其生物有效性很高,尤其是经过有机活化剂改性后,这主要与其较高的氧化镁含量有关(氧化镁含量在16种磷矿粉中最高)。5.对6种磷矿粉伴生矿物的分析结果得知,磷矿粉均含有一种或多种伴生矿物,其中RP13含有的伴生矿物种类最多。说明磷矿粉的活化效果与其结构中的伴生矿物的种类及含量存在一定的关系。13号磷矿粉的伴生矿物中含有其它磷矿粉所不含有的金云母(KMg3[Si3AlO10](OH,F)2),这是否与其氧化镁含量最高、活化效果最好有关,有待于进一步研究。
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