联苯肼酯的水解及光解行为研究

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水解和光解是农药在环境中最重要的消减途径,对农药在环境中的残留时间具有决定性作用。本研究以新型杀螨剂联苯肼酯为研究对象,以高效液相色谱仪研究其在不同环境中的水解和光解行为,并通过液质联用仪分析其水解和光解产物,以推测其可能的水解和光解途径,对指导科学合理使用联苯肼酯,减轻该农药对环境的污染,以及该农药的风险评估等具有重要的环境生态学意义。主要结果如下:(1)设计了9种新的联苯肼酯的高效液相色谱检测条件,其中以Agilent Eclipse Plus C18不锈钢色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),二级管阵列检测器,乙腈:水=70:30为流动相,流速为0.8mL/min,进样体积10gL,检测波长230nm时,LOD最低(0.01 mg.L-1),出峰时间最短,目标峰与杂质峰完全分离,峰形良好;(2)建立了联苯肼酯的液质联用检测方法:电喷雾离子源(ESI);正离子模式扫描;扫描范围:50 Da-500 Da;电喷雾电压(IS):5500 V;气帘气(CUR):30.0 Psi;雾化气(GS1):30.0 Psi;辅助气(GS2):60.0 Psi;去溶剂温度(TEM):550℃;碰撞气(CAD):High;去簇电压(DP):25 V;碰撞室入口电压(EP):10V;驻留时间:0.3 second;(3)研究了萃取剂和分散剂的种类和体积,以及萃取时间,盐效应对涡旋辅助液液微萃取方法萃取水体中联苯肼酯效率的影响。结果表明以0.3mL二氯乙烷作为萃取剂,1mL丙酮作为分散剂,涡旋萃取lmin,不加盐,4500rpm离心5min时,萃取效果最好,相对回收率超过89%,相对标准偏差小于5.7%:(4)联苯肼酯的水解速率随着初始浓度的增加而变慢;随着温度的升高而加快,活化能降低,活化熵的绝对值升高,说明活化能和活化熵共同驱动其水解反应的进行;随着pH的升高而加快,属于碱性水解,其降解机理可能与联苯肼酯化学结构中的酯键有关;在河水、湖水、自来水和河水灭菌四种自然水体中的水解速率,是与水体的pH值呈正相关;联苯肼酯的水解反应均符合一级动力学模型;(5)联苯肼酯在不同光源中,光解速率为300W高压汞灯>15W紫外灯>300W氙灯,且乙酸乙酯>乙腈>甲醇>丙酮,与溶剂的极性无明显的相关性;乙腈属于没有光敏和光猝性溶剂,因此可推断乙酸乙酯对联苯肼酯的光解存在光敏作用,而甲醇和丙酮对联苯肼酯的光解具有光猝作用;(6)在15W紫外灯照射下,随着pH的升高,光解速率越快;在不同自然水体中,光解速率为河水灭菌>湖水灭菌>自来水>河水>湖水>纯水,是与水体的pH值呈正相关;(7)通过液质联用仪,跟踪分析联苯肼酯的水解产物,获得联苯肼酯水解产物的总离子流图和质量分数图。通过定性分析,初步推测出联苯肼酯在纯水中三种水解产物,即C17H18N2O3、C14H12N2O3和C13H120;根据水解产物和化学键断裂方式,初步推测出联苯肼酯的水解途径是:联苯肼酯在水分子的作用下,转化成联苯肼酯二氮烯,二氮烯的酯键在OH-离子的进攻下,发生碱性水解,使酯键断裂,生成羧酸,羧酸再进一步水解,形成分子量更小,结构更简单的4-甲氧基-联苯;(8)通过液质联用仪,跟踪分析联苯肼酯的光解产物,获得联苯肼酯光解产物的总离子流图和质量分数图。通过定性分析,初步推测出联苯肼酯的五种光解产物,即C17H18N2O3, C14H12N2O3,C12H10, C13H13NO, C13H12N2O和两种未知结构式的产物(离子碎片为217.6/239.3与242.2);根据光解产物和化学键断裂方式,初步推测出联苯肼酯的光解途径是:联苯肼酯在紫外灯的作用下,转化成联苯肼酯二氮烯,二氮烯的酯键在溶剂中少量OH-离子的进攻下,发生碱性水解,使酯键断裂,生成羧酸;羧酸在光子的进攻下,断裂形成4-Methoxy-biphenyl-3-yl-diazene,再逐步光解为4-Methoxy-biphenyl-3-ylamine, biphenyl。
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