生物质催化转化羟基丙酮及其分离的研究

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生物质热化学转化技术转化效率较高的方法是催化热解,其通过有选择性地转化把生物质制成高附加值精细化学品。生物质催化热裂解可制得羟基丙酮、糠醛、乙酸等化学品,其中羟基丙酮是合成4-甲基咪唑、(s)-(+)-2-氨基丙醇、维生素H和阿司匹林丙酮酯等药物中间体的精细化工原料。生物质选择催化热解后的冷凝水相(以下简称木醋液)对其进行萃取法脱酚并利用离子交换树脂吸附依次分离出羟基丙酮和乙酸。论文主要围绕掺杂不同金属原子和萃取-吸附分离两种方法,分别对选择热解催化剂和木醋液开展实验。制备MCM-41介孔分子筛并用掺杂金属的方法改性介孔分子筛,其表征使用XRD、BET方法,制得的介孔分子筛催化剂与纤维素混合,在热裂解-气质联用仪上分析其热解生成羟基丙酮的含量。木醋液的分级分离则采用萃取脱酚,用离子树脂吸附并选用合适溶剂再对羟基丙酮脱附分离。主要得出了以下结论:水热晶化合成法用以制备掺杂金属的方法改性的M-MCM-41(M为Cu、Ti、Ti/Zn)介孔分子筛催化剂。实验结果表明,金属改性使MCM-41介孔分子筛的晶体结构发生改变,比表面积、平均孔径、平均孔体积和颗粒大小均减小;当硅/M摩尔比值为50,得到最优结构的M-MCM-41介孔分子筛。选择性由于金属改性进入了介孔分子筛内部而增强,且存在最佳掺杂量。纤维素热解产物中醛、酮类等组分的含量随着金属掺杂量的增加而增大,而左旋吡喃葡萄糖类含量降低。介孔分子筛可使纤维素选择性的热解生成羟基丙酮,其选择性强弱顺序为:Ti-MCM-41>Ti/Zn-MCM-41>Cu-MCM-41。M-MCM-41各自选择性最佳分别为:nSi:nTi=40:1(Ti-MCM-41)、nSi:nZn:nTi=100:1:5(Ti/Zn-MCM-41)、nSi:nTi=10:1(Cu-MCM-41)。采用萃取脱酚方法,通过萃取剂筛选,萃取条件优化来确定最佳的萃取条件,结果表明,采用自制的脱酚萃取剂,最佳水油萃取相比为1:1.5,最适宜萃取次数为3次,其脱酚率为69.86%,萃取剂还可进行回收和再生,并可用于多次脱除木醋液中的酚,能降低生产成本。并研究了脱酚液的树脂吸附,进行静态吸附、动态吸附和动态脱附实验,对比五种离子交换树脂的吸附效果,筛选出效果最佳的D301R树脂,在动态脱附实验中,采取分步洗脱醋酸和羟基丙酮的办法。碳酸钠溶液和无水乙醇分别作为醋酸和羟基丙酮的洗脱剂。最终醋酸的解吸率达到80%;羟基丙酮的解吸率达到90%。最终得到羟基丙酮占富集后木醋液有机物百分含量的65.3%。
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