负载型Pt/Fe2O3催化剂的合成规律及CO氧化反应研究

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CO低温催化氧化是近年来催化领域中的研究热点问题之一。负载型贵金属催化剂在CO催化氧化方面通常具有较为优异的催化性能,特别是负载的金基催化剂能够在很低的反应温度下(常温甚至低于零度)将CO完全氧化为CO2。然而,金基催化剂在反应过程中普遍存在稳定性较差等问题,限制了其在CO催化氧化等领域中的应用。相比之下,负载型铂基催化剂具有更高的稳定性,但这类催化剂的低温活性相对较差,通常需要在较高的反应温度下才能实现CO的完全转化。在课题组的前期工作中,采用胶体沉积法制备了一系列负载型铂基催化剂,发现Pt/Fe2O3催化剂在常温下就表现出了很高的CO氧化活性和稳定性。在此基础上,本论文的主要工作是对合成铂胶体过程中影响胶体粒子大小的因素及胶体形成机理进行研究,并结合TEM、XRD、XPS、TPR等表征手段对所制备的Pt/Fe2O3催化剂的组成、结构和氧化还原等性质进行了细致研究,同时结合催化反应评价结果和相关文献认识探讨了Pt/Fe2O3催化剂的活性中心性质和催化CO氧化反应的机制。论文的主要研究内容和结果如下:一、影响铂胶体粒子大小的主要因素采用“非保护剂”法合成铂胶体。即在碱性条件下通过加热含有氯铂酸的乙二醇溶液,可以获得粒子尺寸分布较窄、稳定性很高的铂胶体。主要通过改变合成胶体的制备参数,如反应溶液中水的含量、氯铂酸的浓度、NaOH浓度、反应温度、反应时间和溶剂种类等,考察这些参数对Pt胶体粒子粒径大小的影响。结果表明:氯铂酸的浓度和反应溶液中水的含量是影响铂胶体粒子粒径大小的关键因素。通过改变前驱液中氯铂酸的浓度和溶液的含水量可以合成出Pt粒子大小不同的铂胶体。通过UV-Vis表征,对前驱液中含水量对铂粒子大小的影响规律和Pt胶体的形成历程进行了探讨。在氯铂酸的乙二醇溶液中加入NaOH后,OH-会取代部分与铂物种配位的Cl-,生成[PtCl6-x-y(EG)x(OH)y]-2+x;在随后的加热过程中,配位的乙二醇逐渐将Pt4+还原为Pt0。反应完全后,仍有部分乙二醇与Pt物种继续配位,从而使Pt粒子不易发生聚集增大。当前驱溶液中含有一定比例的水后,在碱性条件下,H2O与Pt物种进行配位,显著降低乙二醇与Pt的配位能力,使得铂粒子随溶液中水含量的增加而增大。二、CO催化氧化反应活性中心性质和催化作用机制的研究通过胶体沉积法制备了三种铂粒子大小不同的负载型Pt/Fe2O3催化剂,考察了其对CO氧化反应的催化性能。TEM结果表明,三种Pt/Fe2O3催化剂上Pt粒子大小分别为1.1nm、1.9nm和2.7nm。其中,铂粒子大小为1.9nm的Pt/Fe2O3表现出了较高的反应活性,在常温下即可将CO完全氧化为CO2。原位CO吸附红外光谱等表征结果证实:存在于铂物种与Fe2O3载体的界面处(即Pt-O-载体)的氧物种非常活泼,能够在较低的反应温度下同CO发生反应;这类活性氧物种在与CO发生反应消耗后易于通过气相中的O2补充,从而实现CO催化氧化反应循环。Pt粒子大小为1.9nm的催化剂表面存在较为适宜的Pt-O-载体相互作用,从而使催化剂表面存在相对较多的活性氧物种,且在反应过程中消耗的氧物种易于补充并帮助实现氧化-还原循环。由此可以认为:对于胶体沉积法制备的Pt/Fe2O3催化剂,Pt粒子与Fe2O3载体间存在适当的相互作用(Pt-O-载体)对活性中心的形成起到了关键作用。这种Pt-O-载体间的相互作用的强弱受铂粒径大小的影响很大,并最终使Pt粒径大小不同的Pt/Fe2O3催化剂表现出不同的CO催化氧化性能。
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