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储氢合金目前已成为氢能源利用的重要材料之一,并发展为一个种类繁多的大家族。新工艺、新成分、新的晶型结构还在不断涌现,其目的是希望从改变储氢材料结构的角度实现其储氢性能的改善。LaCO<,13>基合金一直是磁性材料领域的研究对象,钢铁研究总院首次研究了其在碱性电解液中的储氢特性,为储氢合金家族增添了新的一员,但在成相规律、吸放氢机制、微观组织结构、电化学性能特征等方面还需要深入的研究和探讨。
稀土基AB<,5>型储氢合金以其优良的综合性能已在中国和日本实现了大规模产业化,但仍然存在一些问题需要解决,如受单一CaCu<,5>型结构的限制,合金的储氢量偏低等。特别是面对锂离子电池的竞争以及A<,2>8<,7>型储氢合金在日本的实用化,2700mAh的AA型MH/Ni电池的问世,提高AB<,5>型合金的电化学容量迫在眉睫,到底能否突破实用AB<,5>型储氢合金容量348mAh/g的限制,提高MH/Ni电池的竞争力,是一项具有理论意义和应用价值的工作。
本文对国内外AB<,13>型合金和稀土系AB<,5>型储氢合金的研究进展进行了全面的综述总结,确定了新型AB<,13>型和高容量AB<,5>型储氢合金作为研究对象,采用XRD、SEM等材料分析方法及恒电流充放电、电化学阻抗谱、循环伏安法、恒电位阶跃等电化学测试技术系统地研究了LaCO<,13>储氢合金以及由此衍生的富钴、富镍、富铁AB<,13>型储氢合金系列的成相规律、微观结构、电化学性能、热力学性能和动力学性能及吸放氢机制;另外采用AB<,5>型合金现有的制备、生产工艺,系统探索了获得高容量(>340mAh/g)AB<,5>型储氢合金的有效成分设计,并研究了合金的晶体结构特征、热力学性能、动力学行为机制和元素对吸放氢微观机理的影响机制,得到如下一些主要结论:
一、新型AB<,13>型储氢合金的研究
1.采用Ni、Fe、Al、Mn、Si元素单独或联合替换LaCo<,13>中的Co,分别研究了富钴、富镍、富铁侧的AB<,13>系合金的成相规律,制得了单相的立方NaZn<,13>型富钴和富铁的多元AB<,13>合金,却很难得到富镍的单相AB<,13>合金。大部分合金是由AB<,13>和AB<,5>相组成的复相合金,有些合金中还有非吸氢相。各元素中,Si、Fe、Al元素是有利于形成AB<,13>相的合金,少量的Ni元素可固溶于LaCo<,13>中,量增加则得到AB<,13>与AB<,5>相共存的复相合金,Mn元素不利于形成AB<,13>相。
2.通过对LaCo<,13>的晶体结构分析和电化学性能测试,从理论到实测证明了LaCo<,13>化合物可以吸放氢,且在电解液中具有较高的电化学容量和良好的循环寿命,特别是高温容量较好,但放电平台压较低,高倍率放电性能不如AB<,5>型合金。其吸放氢是由电化学反应和氢的扩散混合控制,交换电流密度较小。
3.大部分富Co的AB<,13>型合金在碱液中都有活性,并随温度升高而容量增大。少量Ni替换Co可提高合金常温下的电化学容量,30℃时获得的最高容量为348mAh/g(LaCo<,11.8>Ni<,1.2>),但循环稳定性随Ni含量增加而降低。进一步在含Ni的基础上采用Fe替换Co后,循环寿命略有改善,但都远远低于LaCo<,13>合金。Si元素替换Co可有效提高了合金电极的循环寿命,LaCo<,11>Si<,2>循环800次容量保有率为66.4%。循环伏安特性的研究表明,高温下合金电极容量增大主要来自于AB<,13>相的贡献。AB<,13>型合金的显微组织致密,晶粒细小,复相合金中AB<,5>相和非吸氢相散落地分布在AB<,13>相中。
4.富镍和富铁的AB<,13>型合金在碱性电解液中没有活性,几乎没有电化学容量,不适合作电极材料。
二、高容量AB<,5>型储氢合金的研究
1.MmNi<,3.82-x>Co<,0.75>Mn<,0.38>Al<,x>Mo<,0.05>(x=0,0.11,0.145,0.235)合金中,Al元素可增大合金晶胞体积,降低合金的平衡氢压,提高合金氢化物的稳定性,但不利于合金的储氢容量,且合金的容量随Al含量增加而显著降低。要获得高容量的AB<,5>型储氢合金,建议少添或不要添加Al元素。但铝含量减少,合金电极的循环寿命缩短。MmNi<,3.71>Co<,0.75>Mn<,0.38>Al<,0.11>Mo<,0.05>合金的容量较高,达到370mAh/g(30℃、60mA/g充放),寿命为500次,完全可以实用。减少Al元素同时还可改善低温容量,提高合金快速放电的能力,但不利于高温性能。热力学计算表明,随Al含量增大,氢化反应焓变值增大,但合金的熵变变化不大。
2.MmNi<,4.2-x>Co<,0.75>Mn<,x>Mo<,0.05>(x=0.38,0.65,0.75,0.85)合金中,Mn也可增大合金晶胞体积并有效降低合金的平衡氢压,与Al元素不同的是,合金电极的容量对Mn元素不敏感,提高Mn含量几乎不会改变合金的电化学容量。添加Mn元素后,合金的低温容量急剧降低,而高温容量显著提高,而且这种效果随。Mn含量增大而增强。适量的Mn可保证合金具有良好的循环稳定性,x=0.65-0.85时,循环寿命为500次左右。Mn含量增加也会导致合金高倍率放电性能降低,且随Mn含量增加降低的幅度较大。热力学研究表明,Mn原子由0.38增加至0.85,合金的氢化反应焓变增加,熵变变化也较小,表明其氢化物的稳定性随Mn含量的增加而提高。
3.采用Mo替换Ni,MmNi<,3.5-x>Co<,0.75>Mn<,0.75>Mox(x=0,0.05,0.10,0.15,0.2)合金中随Mo含量增加,合金的晶胞体积减小,吸氢后氢化物的晶胞体积膨胀,衍射峰明显宽化,形成LaNi<,5>H<,6.8>相,空间群变为P31m。在含Al化合物中发现少量Mo的添加可有效地提高合金的电化学容量,但在无Al时,Mo的添加与Mn类似对容量的影响不大,且对合金在不同温度下的容量影响也不大,但可提高合金的放电平台。Mo含量增加合金的稳定性下降。热力学研究表明随Mo含量增加,合金的平台压增大,氢化反应焓变减小,合金氢化物的稳定性降低。适量的Mo可改善合金的高倍率放电性能,该性能主要为发生在电极表面的电荷传递反应速率控制,而氢在不同Mo含量的合金中扩散速度变化不大。
因此通过调节Al、Mn含量,添加Mo元素,本文获得了常温电化学容量高于360mAh/g的可实用AB5型储氢合金,可与AB<,3>型高容量合金相比拟,并适合组织大规模生产。在国内尚未解决AB<,3>型合金的制备以及循环寿命问题时,高容量AB<,5>型储氢合金具有更强的优势。