碳碳键的形成是有机合成中产生分子复杂性的最根本方式之一。这一领域从一开始便得到了化学家们的广泛关注,从而发展出了众多不同的转化方法以构筑碳碳键。以碳(sp3)为中心的饱和碳-碳键在工业原材料,药物以及天然产物中的存在较为广泛。因此发展饱和碳-碳键构筑方法显得尤为重要。推进反应发展的重要前提是对催化反应机理具备深入了解。掌握反应机理有助于不断提升现有催化反应效率,理性设计新反应及新催化体系。随着计算机技术的发展,以及量子理论新方法的不断创新,理论计算方法已经成为获取机理信息的重要方式。本论文采用理论计算方法,针对若干饱和碳碳键构筑反应的机理展开系统研究。论文第一部分综述了有机合成领域构筑饱和碳碳键的主要方法。第一类为过渡金属催化的偶联反应,分为交叉偶联、氧化偶联和还原偶联。第二类为基于过渡金属催化碳(sp3)-氢键活化的碳碳键形成,详细介绍了通过该方法构筑碳(sp3)-碳(sp2)键、碳(sp3)-碳(sp3)键和碳(sp3)-碳(sp)键的研究进展。第三类为过渡金属催化烯烃双官能团化构筑碳碳键,这里主要介绍了通过金催化剂实现的分子内和分子间的双官能化。第四类属于非金属催化领域,主要介绍通过卡宾催化剂实现的高烯醇化反应构筑碳碳键。最后对研究上述反应机理所需的理论方法,包括密度泛函方法、基组和溶剂化模型进行介绍。论文第二部分介绍了钯催化胺甲酰氯选择性碳(sp3)-氢键活化酰基化构筑碳(sp3)-碳(sp2)键的机理研究结果。研究表明反应经历的是"氧化加成/碳氢键活化/还原消除"机理。碳氢活化是反应的选择性决定步骤。发现添加剂能够提高反应速率,但不决定选择性。苄基碳氢键酸性高于芳基碳氢键,因此碳氢键酸性是选择性的决定因素。论文第三部分介绍了光-金双催化的烯烃氧芳基化反应的机理研究结果。研究发现光催化循环经历氧化淬灭历程。金催化循环中"自由基氧化/单电子氧化/底物络合/环化/还原消除"机理最为优势。上述机理优势的原因在于:Au(Ⅲ)络合物的环化有利(降低了烯烃的LUMO轨道能量);苯基自由基向Au(Ⅰ)中心转移一部分电子的过程使得自由基加成-SET的机理顺序有利。论文第四部分介绍了卡宾催化αα,β-不饱和酮与硝基烯烃高烯醇化反应的机理研究结果。结果表明反应经历"Breslow中间体形成/对硝基烯烃的亲核进攻/分子内质子转移/HOAc参与的质子化/协同的OEt对羰基的亲核进攻/卡宾解离"的机理过程。高烯醇化路径优于Stetter路径的原因是关键中间体的热力学稳定性,以及分子内质子转移和OEt对羰基亲核进攻的动力学优势。另外,高烯醇化路径的立体选择性决定步骤是Breslow中间体对硝基烯烃的进攻。其中位阻效应和氢键决定了 syn构型的立体选择性。