【摘 要】
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凹凸棒石(Pal)由于具有独特的纳米棒状晶体结构、较大的比表面积和表面活性功能基团,因而能够与聚合物基体较好地结合,作为聚合物补强填料应用前景广阔。但天然Pal的晶体结构中存在的变价致色金属离子(如Fe(III))会影响聚合物复合材料的机械性能、透光率、耐老化等性能,制约了其在高分子复合材料领域中的应用。此外,天然的亲水性聚合物基体亲水性强,耐水性能差,制约了在很多领域中的应用。本论文以揭示变价致
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凹凸棒石(Pal)由于具有独特的纳米棒状晶体结构、较大的比表面积和表面活性功能基团,因而能够与聚合物基体较好地结合,作为聚合物补强填料应用前景广阔。但天然Pal的晶体结构中存在的变价致色金属离子(如Fe(III))会影响聚合物复合材料的机械性能、透光率、耐老化等性能,制约了其在高分子复合材料领域中的应用。此外,天然的亲水性聚合物基体亲水性强,耐水性能差,制约了在很多领域中的应用。本论文以揭示变价致色金属离子对亲水性聚合物结构、机械性能、光学性能和抗老化性能的影响规律以及提高亲水性聚合物在不同介质中的耐水性能为目标,通过酸溶蚀除去天然砖红色Pal(RPal)中的变价致色金属离子,得到白色凹凸棒石纳米棒(HPal),并以其为填料制备了一系列海藻酸钠/凹凸棒石(SA/Pal)纳米复合膜,研究了除去变价致色金属离子对复合膜综合性能的影响。在此基础上,采用化学气相沉积方法制备了三氯甲基硅烷(MTCS)涂覆改性的SA/PVA/Pal复合膜,研究了复合膜的结构以及机械强度、耐水性、化学稳定性等性能,得到的结果如下:(1)采用水热酸溶蚀方法成功地在较低酸浓度(2.0mol/L)条件下高效地溶出了天然Pal中的八面体致色金属离子,得到了二氧化硅含量较高的Pal纳米棒。相比之下,水热酸溶蚀方法较常压酸溶蚀方法溶出离子的效率更高,可以更好的保持棒晶长径比,这有利于将Pal的应用扩展到更多领域。在相对较低的酸浓度(≤2.0mol/L)下,砖红Pal的酸浸工艺成功地去除了Pal晶体中相关的赤铁矿(α-Fe2O3)和部分Fe(III)和Fe(II)而没有损坏棒状晶体结构,Pal的颜色也由砖红色变为白色,与砖红RPal相比,酸浸出的Pal有利于制备性能优异的SA/Pal纳米复合膜材料。(2)酸溶蚀处理后Pal的比表面积明显增加,Si-OH数量明显增多,有助于改善Pal与SA基体之间的接触面积,使Pal与SA分子链上的羧基或羟基形成较强的氢键作用,由此增强物理交联,提高SA/Pal复合膜中SA与Pal之间有机-无机界面的结合强度,有利于复合膜材料被拉伸时的应力传递,从而提高材料机械性能。与Pal原矿相比,酸溶蚀处理Pal的活性更高,这也有利于增强与SA基体之间的相互作用,提升膜的塑性、耐水性等综合性能。(3)酸溶出Pal八面体中的变价致色金属离子后,不仅提高了膜的机械性能,耐水性能,而且还大大提升了复合膜的透光率与抗老化性能。在紫外光照条件下暴露72 h后,SA/RPal复合膜明显变脆,拉伸强度从11.05降至6.71 MPa,但SA/HPal复合膜仍保持良好的柔韧性,拉伸强度从14.66降至12.09 MPa,表明Fe(III)的去除明显提高了膜材料的抗老化性能。(4)制备了SA/PVA/Pal复合膜并进行了表面疏水改性,探索了Pal含量和硅烷改性程度对复合膜的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)的影响。与纯SA/PVA膜相比,Pal的加入提高了复合膜的拉伸强度,当Pal的添加量为4%时,TS达到最大值16.44 MPa。这种提升可归因于聚合物基体与Pal之间良好的界面结合,此外还由于SA与PVA,PVA与Pal以及SA与Pal之间产生较强的氢键作用与氢键网络的形成。当Pal添加量达到8%时,由于Pal在聚合物基体中发生团聚,导致复合膜机械强度降低。(5)疏水膜材料表面光滑,具有完整的聚合物层,并且三氯甲基硅烷纳米丝均匀的分散在膜的表面,纳米丝平均直径约为50 nm,与纯SA/PVA膜相比,改性膜的接触角从72.7°增加到111.8°,表现出优异的耐水性,拉伸强度从11.43 MPa增加为28.69 MPa,可见机械强度也明显提升。经硅烷处理的SA/PVA/Pal复合膜不仅具有优异的机械性能和疏水性能,而且在不同的pH条件下也可以保持稳定,对有机溶剂也具有高的排斥性,表明疏水膜具有优异的化学稳定性。
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