磷、锗基纳米材料的制备及其电化学性能研究

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磷基材料作为锂离子电池和钠离子电池负极材料时,理论比容量较高(2600 mAh g-1),但电子导电率低,充放电过程中伴随着巨大的体积变化,容易导致电极材料粉化,循环性能变差。锗基材料用作锂离子电池负极材料时理论容量为1600 mAh g-1,电子导电率高,有望在高能量密度电池中得到应用。但是锗基材料的制备主要是锗氧化物的高温还原,需要较高的反应温度。此外,锗基材料应用于锂离子电池时循环过程中也存在较大的体积变化等问题。本论文通过熔盐反应制备了锗基和磷基纳米材料,并探索了磷基材料在锂离子电池,钠离子电池中的应用,以及锗基材料在锂离子电池中的应用。主要研究内容如下:1.在三氯化铝熔盐体系中制备了无定型红磷纳米颗粒。通过金属锌和五氯化磷在熔融三氯化铝中的反应,在50℃的温度下制备得到了无定型磷纳米颗粒。制备的无定型红磷纳米颗粒存在大量的多孔结构,有利于较快的离子/电子扩散,并能提供更多的活性位点,缓冲放电/充电过程中的体积变化。作为锂离子电池负极材料时,在520 mA g-1的电流密度下循环100圈后的比容量为1605 mAh g-1,在26 Ag-1的电流密度下容量仍然可以达到1283 mAh g-1。在2.6 A g-1的电流密度下循环200圈后的容量为1082 mAh g-1。作为钠离子电池负极材料时,在520 mAg-1的电流密度下循环100圈后的可逆容量为873.2 mA h g-1。此外,该方法还可以扩展到过渡金属磷化物的制备上。通过将过渡金属氯化物加入上述体系中,可以实现50℃下过渡金属磷化物的制备。2.在不同的低温熔盐体系中分别制备了不同形貌的锗材料。250℃通过金属镁和二氧化锗在熔融三氯化铝中的反应,制备了单分散的锗颗粒。制备的单分散锗颗粒用作锂离子电池负极材料时,在320 mA g-1的电流密度下循环150圈后的比容量为1329 mAh g-1,容量保持率为86.3%。在1280 mA g-1的电流密度下循环400圈后的比容量为1124 mAh g-1,容量保持率只有76.7%。350℃通过金属镁和二氧化锗在熔融氯化锌中的反应,制备了介孔中空锗微球。制备的中空介孔锗微球用作锂离子电池负极材料时,在320 mA g-l的电流密度下循环150圈后的比容量为1291 mAh g-1,容量保持率为97.3%。在1280 mA g-1的电流密度下循环400圈后的比容量为1217 mA h g-1,容量保持率为91.9%。即使在16A g-1的电流密度下仍具有673 mA h g-1的容量。对比发现,制备的中空介孔锗微球具有相对较好的循环稳定性和倍率性能。这得益于中空介孔锗微球具有较小的初始粒径,很高的比表面积和大量的多孔结构。这些结构能为材料提供更多的活性反应位点和较快的扩散路径,并适应循环过程中的体积变化,使材料具有较好的电化学性能。
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