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本论文概述了二吡啶类配位聚合物、多钼酸盐类无机-有机杂化材料及硫酚类无机-有机杂化材料近年来的研究进展。基于以上研究成果,利用无机组分(过渡金属离子、钼氧酸盐、过渡金属配位阳离子体系)与有机组分(二吡啶类配体、二吡啶与羧酸混合配体及萘二硫酚),合成了10个新的无机-有机杂化材料。本研究工作主要取得如下成果:
1.提出一个新的合成2,6-萘二硫酚的方法。此方法操作简单、污染少,产率高。此方法分两个步骤,第一步以2,6-萘二磺酸钠为原料,合成2,6-萘二磺酰氯;第二步以2,6-萘二磺酰氯为原料,合成2,6-萘二硫酚。实验结果表明,原料配比、回流时间、反应温度、盐酸的浓度和锌粉的纯度对产率有较大的影响。
2.以二吡啶类配体,1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp),4,4-联吡啶(bpy))为构筑块,过渡金属离子为模板,用均相法合成了4个新的配位聚合物。[Ag2(bpp)2](tdc)·8H2O1,[Ag2(bpy)2H2O](tdc)·6H2O2,[Cu(μ-bpdc)(bpp)2]·4H2O3和[Cu(bpp)2](tdc)·7.5H2O4。1属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=3.5477(7)nm,b=0.92003(18)nm,c=2.4119(5)nm,β=106.56(3)°,V=7.546(3)nm3,Z=8;1是由带正电的类似正弦曲线形状的配位聚合物链[Ag(bpp)]+00,有机负离子[tdc]2-和结晶水分子构成的。相邻的阳离子链通过与阴离子[tdc]2-的静电作用及结晶水分子形成的氢键堆积,构成三维晶体结构.结晶水分子形成的氢键对晶体堆积起定位作用。2属于三斜晶系,空间群为P(-1),晶胞参数a=0.70456(13)nm,b=1.1415(2)nm,c=1.8024(3)nm,α=87.361(4)°,β=88.838(4)°,γ=72.414(3)°,V=1.3803(4)nm3,Z=2;沿a轴方向的线型的阳离子聚合物链[-Ag1(1)(bpy)-]和[-Ag1(2)(H2O)(bpy)-]交替排列,通过和链间[tdc]2-之间的静电作用和结晶水之间的氢键进行堆积,构成电中性的晶体结构。3属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数a=0.79911(6)nm,b=1.04006(8)nm,c=1.23578(9)nm,α=103.151(2)°,β=94.2450(10)°,γ=104.285(2)°,V=0.95996(12)nm3,Z=1;3含有[Cu(μ-bpdc)(bpp)2]聚合物链和结晶水分子,通过链间π-π堆积和链与结晶水之问的氢键构成晶体。4属于三斜晶系,空间群为P(-1),晶胞参数a=0.92346(18)nm,b=1.4668(3)nm,c=1.5049(3)nm,α=76.84(3)°,β=73.38(3)°,γ=75.50(3)°,V=1.8641(6)nm3,Z=2;4是由沿[011]方向的[Cu(bpp)2]2+配位聚合物环链和链间[tdc]2-之间的静电作用和链间结晶水分子之间的氢键进行堆积而成。
3.用溶剂热法合成了新的无机-有机杂化材料[Mo8O26(H2bpp)2]5,[Mo8O26(H2bpe)2]6和[Mo8O26(H2bpy)2]7。它们均属于单斜晶系;5的空间群为P2(1)/c,晶胞参数a=1.0938(2)nm,b=0.97351(19)nm,c=1.9649(4)nm,β=101.74(3)°,V=2.0485(7)nm3,Z=4;5是由一维阴离子链001[Mo8O26]4-和双质子化的1,3-二(4-吡啶基)丙烷阳离子即[1,3-bppH2]2+构成的。6的空间群为C2/c,晶胞参数a=1.6334(3)nm,b=1.1472(2)nm,c=2.1509(4)nm,β=104.183(3)°,V=3.9079(14)nm3,Z=4;6是由笼状阴离子[Mo8O26]4-和二质子化的1,2-二(4-吡啶基)乙烷阳离子,即[H2bpe]2+,通过静电作用而形成晶体;7空间群为P(-1),晶胞参数a=1.07200(6)nm,b=1.51819(9)nm,c=1.07464(6)nm,β=93.7930(10)°,V=1.74515(17)nm3,Z=4;7是由[Mo8O26]4-和[H2bpy]2+由静电作用构成的化合物。
4.用溶剂热法合成了3个分子基型的无机-有机杂化材料[Ni(en)3](1,5-ndt)·H2O]8,[Co(en)3](1,5-ndt)·H2O]9和[Mn(en)3](1,5-ndt)·H2O]10。8,9和10具有相同的结构,它们都具有由螯合阳离子[MⅡ(en)3]2+,阴离子[ndt]2-和H2O分子构成的三维氢键网络结构。它们均属于单斜晶系,空间群为Cc;8和9晶胞参数相同,a=1.4420(3)nm,b=1.5385(3)nm,c=1.0535(2)nm,β=113.98(3)°,V=2.1355(7)nm3,Z=4;10的晶胞参数a=1.4577(3)nm,b=1.5614(3)nm,c=1.0582(2)nm,β=114.79(3)°,V=2.1866(8)nm3,Z=4。在[M(en)3](1,5-ndt)·H2O(M=NiⅡ,CoⅡ,和MnⅡ)中,为形成稳定的化合物,[M(en)3]2+均采用lel2ob构象。
5.所合成的十个新化合物在常温下均有较好的热稳定性。对太阳辐射(波长200-2600nm)具有很强的选择性吸收。