稀碱金属铯是正电性和自然界碱金属丰度最小的金属，金属状态类似于铷和钾。铷是柔软、有延性、银白色的金属，它是第二个正电性金属和强碱性元素，铷的反应和铯、钾十分相似。由于铷、铯的分散性及稀有性，因此，国内外对它们研究的比较少。近年来，随着对铷、铯的了解，人们发现进行这一类碱金属盐的分离和纯化研究具有十分重要的意义。因此，开展此类研究不仅为应用研究提供大量的基础数据，而且丰富和发展了溶液化学。论文分为两部分：第一部分为综述部分；第二部分为实验部分。综述部分主要介绍了铷、铯及其化合物的存在、分离分析及应用等基础知识，重点对无机盐-混合溶剂体系，尤其是碱金属、碱土金属-混合溶剂体系的研究进行了较为全面的概括和总结。实验部分介绍了实验方法及实验结果。实验中采用半微量测定装置及相应的取样技术和分析方法，首先研究了25℃和35℃时C₂H₅OH-CsCl／RbCl-H₂O三元体系的相平衡关系，实验结果表明，35℃时C₂H₅OH-CsCl-H₂O三元体系在乙醇质量百分含量为10.37％-49.59％之间出现分层现象，而其它体系在所研究的温度下均没有出现分层现象，同时用七参数方程：Y=(A₀+A₁W_salt+A₂W_ROH+A₃ W_ROH W_salt+A₄W_saltW_ROH²)×exp[A₅(W_ROH／W_water)+A₆(W_ROH／W_water)²]对饱和体系与不同醇水比例下不饱和体系的折光率和密度进行了拟合，结果较为满意。同时我们还研究了25、35和45℃时ROH-RbBr-H₂O（R=CH₃-，C₂H₅-，n-C₃H₇-，i-C₃H₇-）三元体系、ROH-CsBr-H₂O（R=CH₃-，C₂H₅-，n-C₃H₇-，i-C₃H₇-）三元体系及ROH-Rb₂SO₄-H₂O（R=CH₃-，C₂H₅-，n-C₃H₇-，i-C₃H₇-）三元体系的溶解度等相平衡关系。实验结果表明，CH₃OH／C₂H₅OH-RbBr／CsBr-H₂O体系及CH₃OH／C₂H₅OH／i-C₃H₇OH-Rb₂SO₄-H₂O在所研究的温度下均没有出现分层现象，体系的相图为一单枝溶解曲线，且发现在一定温度下随着混合溶剂中醇含量的增加，盐的溶解度显著降低，同时用ln S=A+B_w2+C_w2²+D_w2³对溶解度数据进行了拟合，其结果较为满意。我们用热重分析仪对平衡体系的平衡固相进行分析，发现在研究的实验温度范围内，体系的平衡固相均为无水盐，且在25℃时n-C₃H₇OH-RbBr-H₂O体系的完整相图中，观察到五个相区，分别为L，L+L，L+S（两个），2L+S相区，即非饱和的单液相区，非饱和的双液相区，饱和的单液相区和饱和的双液相区。用五参数方程lnw₁=A+Bw₂^0.5+Cw₂+Dw₂²+Ew₂³对分层体系的双液线数据进行了拟合，用Othmer-Tobias方程和Bancroft’s方程对分层体系的结线数据进行了关联，并给出了方程的参数及相对标准偏差，结果较为满意。其次研究了两个四元体系的等温溶解度。在前面三元体系工作的基础上，研究了n-C₃H₇OH-RbCl-CsCl-H₂O和n-C₃H₇OH-RbCl-Rb₂SO₄-H₂O两个四元体系在25℃时不同比例混合盐对液-液平衡的影响，获得了三个截面的双液线组成与非饱和结线组成，同时得到了两个四元体系在25℃时的完整相图，采用经过修饰的Eisen-Joffe方程对所得数据进行了关联，另外对体系产生的液-液平衡以及分层区间现象的机理做了尝试性的解释。论文给出了一系列铷、铯盐-混合溶剂体系的相平衡数据，不仅为溶液化学提供了基础热力学数据，而且为铷、铯盐的分离纯化及物质的萃取提供了新的方法和依据。