基于Mn掺杂ZnS量子点的印迹杂化膜和双荧光比率传感的构建及其分析应用

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量子点(quantum dots,QDs)具有稳定的光学性质,高的发光效率,尺寸可调的发射波长,对称的发射峰型等优点,是一种合适的荧光标记物。量子点作为化学传感器已被用来检测离子、生物分子等。分子印迹聚合物(MolecularImprinting Polymers,MIP)可以特异性的识别模板分子。在量子点表面包覆分子印迹聚合物可以将量子点优异的光学性质和印迹聚合物优良的选择性结合起来,提高传感器的灵敏度和选择性。有机-无机杂化膜具有成本低、成膜性好、稳定性高等优点,在一定程度上可以满足传感器对膜的苛刻要求,从而成为膜科学研究的新热点。基于杂化膜的分析较纯液相分析相比,易再生、可逆且灵敏度高。传统的荧光分析法大多数采用的是以单一荧光强度作为响应信号。基于单一荧光信号的荧光分析容易受检测底物浓度、外部环境和仪器条件变化等干扰,为了克服这些缺陷,提高检测的准确度,就需要引入另外一个荧光信号来作为参比,建立比率荧光传感技术。为此,本论文开展了以下工作。(1)采用水相法制备硫化锌掺杂锰量子点(ZnS:Mn QDs),并对其光学性能进行研究。然后将ZnS:Mn QDs、功能单体3-氨基丙基三乙氧基硅烷、交联剂正硅酸乙酯、催化剂氨水和模板分子4-硝基苯酚混合搅拌,在量子点表面包覆分子印迹层(MIP/ZnS:Mn QDs)。并用傅立叶变换红外光谱、场发射扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪对MIP/ZnS:Mn QDs的结构和形貌进行了表征,用紫外吸收光谱、荧光光谱对其光学性能进行了表征与分析。(2)将上述印迹量子点与壳聚糖溶液混合,在石英玻片上沉积,制备杂化膜,并用于对4-硝基苯酚的快速测定,方法表现出较好的灵敏度和良好的选择性。线性范围为1.0~8.0μmol/L,检出限为41nmol/L。此杂化膜具有良好的稳定性、重复使用性和可逆再生性,在无水乙醇中浸泡即可实现再生。本方法用于环境样品中4-对硝基苯酚的测定,回收率为95.5%~103.0%。(3)制备阿魏酸-掺杂Mn的ZnS复合纳米颗粒,构筑一个比率型荧光探针。硅壳内的ZnS:Mn QDs作为“内标”,硅壳外的阿魏酸作为传感部分。被测定物质尿酸与阿魏酸之间存在氢键作用,能猝灭阿魏酸的荧光,而“内标”ZnS:Mn QDs由于有硅壳的保护,其荧光不会被猝灭。基于参比物质的比率型量子点荧光探针,由于“内标”可以起到自动校准功能,较大程度的削弱设备、传感器和被分析物等外部因素对测定结果的干扰,增加检测方法的准确度。
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