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对二甲苯是—种易得的廉价工业原料。目前对二甲苯主要用于合成对苯二甲酸,而其在合成其它含氧有机物方面的应用较少。2,5-二羟基对苯二甲酸、对羟甲基苯甲酸等对二甲苯下游氧化物在材料、药物、催化、能源方面的应用越来越广泛,它们的用量也在迅速增加,但目前的合成方法存在步骤多、压力及温度高、产生大量污染物、产率低等缺点,已不适合当前的环保理念。在非均相条件下一步氧化对二甲苯到相应的氧化物是解决这些问题的有效方法。MCM-41及MOF材料因具有较好的孔径和比表面积而广泛用于催化领域,两者在非均相催化氧化方面的应用也受到重视。本论文针对现有合成2,5-二羟基对苯二甲酸及对羟甲基苯甲酸存在的问题,创建性地提出了以对二甲苯为原料、M-MCM-41(M=Fe,Fe/Cu,Cu)材料及Cu-MOF为催化剂选择性氧化合成2,5-二羟基对苯二甲酸及对羟甲基苯甲酸,并取得了满意效果。论文研究包括:(1)以Fe-MCM-41(Fe:Si=1:100)为模型催化剂,考察了不同溶剂对催化氧化对二甲苯到2,5-二羟基对苯二甲酸的性能,发现使用醋酸与乙腈的混合溶剂有利于2,5-二羟基对苯二甲酸的生成。考察了混合溶剂下,Fe-MCM-41(Fe:Si=1:100)、Fe-MCM-41(Fe:Si=1:50)、Fe/Cu-MCM-41(Fe:Cu:Si=1:1:50)、Cu-MCM-41(Cu:Si=1:50)以及Cu-MCM-41(Cu:Si=1:100)等催化剂催化氧化的性能,发现当醋酸乙腈体积比为3:7时,Cu-MCM-41(Cu:Si=1:100)在对二甲苯的转化及2,5-二羟基对苯二甲酸的生成的性能最佳。(2)对 Fe/Cu-MCM-41(Fe:Cu:Si=1:1:50)、Cu-MCM-41(Cu:Si=1:50)以及Cu-MCM-41(Cu:Si=1:100)等三个催化剂进行了热过滤实验,发现Cu-MCM-41(Cu:Si=1:100)中没有 Cu(Ⅱ)流失。对 Cu-MCM-41(Cu:Si=1:100)进行了催化剂循环实验研究,发现该催化剂无明显失活现象。在最优化的条件下,对二甲苯的转化率达到21.7%,2,5-二羟基对苯二甲酸的选择性为73.0%,副产物只有对羟甲基苯甲酸和2,5-二羧基对苯醌。(3)考察了温度、反应时间、溶剂等对Cu-MOF选择性催化氧化对二甲苯到对羟甲基苯甲酸的影响。发现了低温有利于对二甲苯的转化及对羟甲基苯甲酸的生成,且催化剂热过滤实验及循环实验表明该催化剂在低温下不流失也不失活。(4)比较了 Cu-MOF、Cu-MCM-41(Cu:Si=1:50)、Cu-MCM-41(Cu:Si = 1:100)、Cu-MCM-48(Cu:Si=1:50)、Cu-MCM-4 8(Cu:Si=1:100)、T CS-Cu-MCM-41(Cu:Si=1:50)、TCS-Cu-MCM-41(Cu:Si=1:100)、TS-Cu-MCM-41(Cu:Si=1:50)、TS-Cu-M CM-41(Cu:Si=1:100)、Cu-MOF-5、Cr-MOF、Cu-ZIF-8、Fe-MOF、3%Cu-MIL-125及5%CuO-TiO2气凝胶等十五个催化剂选择性催化氧化对二甲苯到对羟甲基苯甲酸的性能,发现Cu-MOF的性能最佳。此外,还发现Cu-MIL-125可能是优异的选择性催化氧化对二甲苯到对苯二甲醇的催化剂,而CuO-TiO2气凝胶则可能是低温选择性氧化对二甲苯到2,5-二羟基对苯二甲酸的一个候选催化剂。(5)优化了实验条件,并按照 30%H2O2(V):PX(V)=3:1、CH3CN(V):PX(V)=20:1及Cu-MOF(mg):PX(mL)=30:1等的最佳比例,以及反应温度为30℃和反应时间为5小时的条件,进行了放大实验。即使放大到15倍,Cu-MOF依然表现出优异的催化转化对二甲苯到对羟甲基苯甲酸的性能,此时对二甲苯的转化率为84.8%,对羟甲基苯甲酸的选择性为97.6%。(6)通过FT-IR及XPS分析,发现Cu-MCM-41(Cu:Si= 1:100)催化剂中存在Si-O-Cu-OH,说明该Cu(Ⅱ)完全进入到MCM-41的骨架中。根据氧化产物分配情况、FT-IR、XPS以及2,5-二甲基苯酚和对苯二甲酸的氧化情况,提出了两阶段氧化机理。该机理的提出有望成为非Kolbe-Schmitt反应合成邻羟基苯甲酸类化合物开辟一条新途径。(7)通过FT-IR、XRD、BET及XPS分析,发现Cu-MOF在反应前后无显著变化。结合反应体系中产物分配及已有文献,对Cu-MOF选择性催化氧化对二甲苯到对羟甲基苯甲酸的反应机理进行了初步探讨。该机理对扩展金属有机骨架材料在温和条件催化氧化有机物有一定指导意义。