新能源汽车、消费类电子产品等行业的快速发展带动了能源存储体系的研究。目前广泛商业化应用的锂离子电池,存在诸如锂价格昂贵、资源短缺的发展瓶颈。而钠电池因具有元素储量丰富、价格低廉等优势,开始受到科研工作者的关注,有望作为锂离子电池的补充,丰富能源存储体系的选择。近年来钠电池的研究发展迅速,其中钠金属负极的理论容量达到了1166 mAh g-1,在醚类电解液中展现出了良好的可逆性,平均库伦效率高达99.9%。然而醚类电解液的低沸点和低氧化稳定性降低了钠金属电池的安全性。本论文主要以醚类电解液为基础,通过原位聚合的策略构建凝胶聚合物电解质,提高其安全性;此外,对醚类电解液的氧化稳定性也开展了探索,研究了电解质溶剂的分解反应及其对电化学性能的影响。具体研究如下:（1）通过Lewis酸催化醚类溶剂1,3-二氧戊环（DOL）发生阳离子开环聚合反应,与液体溶剂乙二醇二甲醚（DME）相结合,在温和条件下原位构建了一种醚基凝胶聚合物电解质（GPE）,并成功的应用于钠金属电池。该GPE有良好的热力学和电化学稳定性,室温离子电导率达到3.66×10-4 S cm-1,钠离子迁移数达到0.66。以醚类溶剂为基础的GPE对钠金属负极有良好的兼容性,显著减少了电解液与活泼的金属钠负极之间的界面副反应,用GPE作电解质的Na|Na对称电池在1 mAcm-2的电流密度下可以稳定循环超过1300小时。此外,由于GPE的低流动性和较好的力学性能,采用GPE的Na|TiS2电池能有效抑制循环期间粉化的TiS2正极颗粒在电池内部的穿梭,减少其在Na金属表面的副反应,显著改善Na金属电池的电化学性能。在200 mA g-1电流密度下循环超过1000次后的可逆容量达到了 321 mAhg-1,优于同条件下的液体电解质;而在电流密度为50 mA g-1时,电池循环500次后的可逆容量达到371 mAh g-1,循环寿命超过6100小时。这种原位合成GPE的策略为开发高安全性、低成本、长循环寿命的钠电池储能系统具有一定的指导意义。（2）以常用的链状醚类溶剂二乙二醇二甲醚（diglyme）为基础,探究了NaPF6-diglyme基电解液的电化学氧化行为。该电解液在4.5 V电位下首次出现氧化反应平台后,后续的循环又会在2.7 V和2.2 V处出现稳定的氧化还原反应平台。可逆容量最高达到了 2.2 mAh,稳定循环超过200次,库伦效率接近100%。对电池放电产物的表征显示,碳集流体上产生了含有丰富Na,O元素的块状物质,XRD测试显示出弱的Na2O2·2H2O信号。同时,发现拆开的电池内部有气体产生。因此,初步推断电解液在氧化反应过程中产生了氧气,并作为活性物质参与到电池充放电过程中。该工作研究了醚类电解液的特殊电化学行为,发现醚类电解液在高电位下可能会分解产生氧气,且在钠电池体系中具有良好的可逆性。但该工作仍需要大量的实验证实,目前正在进行中。该研究有望为后续探索电解液有关的反应机理和设计高可逆性钠氧电池提供新的参考。