含纳米组元界面相对碳纤维/环氧复合材料界面性能的影响

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碳纤维增强聚合物基复合材料因其轻质、高比强和高比刚的特性而被广泛应用于航空航天领域。界面作为复合材料重要的组成部分,影响着复合材料中应力的传递方式和均匀分散,以及材料内部损伤和裂纹的传播过程,在很大程度上影响着材料的强度、韧性以及耐环境和化学稳定性。由于碳纤维表面光滑惰性的物理化学特征,其与聚合物基体的界面粘结通常较弱,在使用前必须对其表面进行活化处理,通过增强化学键合、机械锁合和次价键力等化学机械作用中的一种或几种提高复合材料的界面粘结强度。但是,提高复合材料界面粘结强度的同时复合材料冲击韧性通常降低。本文以先进聚合物基复合材料中常用的碳纤维/环氧复合材料为研究对象,根据环氧树脂的结构特点,选取了三种含有不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS)和胺基功能化的碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs),通过上浆剂涂敷法和化学接枝法将这些纳米组元引入碳纤维表面,达到了对复合材料界面同时增强增韧的良好改性效果。将aminopropylphenyl POSS、glycidylphenyl POSS以及octaglycidyldimethyl- silyl POSS分别与环氧树脂溶液配制成含不同浓度纳米组元的上浆剂,并将其涂敷于未处理的碳纤维以及阳极氧化碳纤维的表面。通过扫描电镜、X-射线光电子能谱和动态接触角测试对上浆后碳纤维表面的物理化学状态进行了表征,结果表明,上浆剂增加了纤维表面粗糙度和表面能,改善了纤维的浸润性。当上浆剂中POSS含量为0.5wt%时,上浆的均匀性最好,POSS结晶颗粒较小,纤维表面粗糙度适中。当三种不同POSS上浆剂中POSS含量相同时,含octaglycidyldimethylsilyl POSS的上浆剂上浆均匀性最好,这种POSS具有与上浆剂中环氧树脂结构相近的官能团,在上浆剂中溶解性最好。对复合材料进行了层间剪切强度、界面剪切强度和冲击性能测试,并结合复合材料破坏断口的SEM形貌特征研究了含不同种类和不同浓度POSS的上浆剂对复合材料界面性能的影响。结果表明,含POSS上浆剂可以不同程度的改善复合材料的界面性能,当上浆剂中POSS含量为0.5wt%时,复合材料的界面粘结强度和冲击韧性最高,POSS独特的纳米结构对裂纹的诱导、阻碍和偏转是复合材料界面性能提高的主要原因。当上浆剂中含POSS浓度相同时, octaglycidyldimethylsilyl POSS因具有含多活性官能团的柔性侧基,所以对复合材料界面的改性效果好于含其它两种POSS的上浆剂。另外,单纯使用含POSS上浆剂对界面的改性效果弱于单纯的阳极氧化处理,两种方法结合使用可达到最好的改性效果。将胺基功能化的CNTs与环氧树脂溶液配制成不同浓度的上浆剂,并涂敷于未处理的碳纤维和阳极氧化碳纤维表面。测试结果表明,上浆剂中CNTs浓度为0.5wt%时,对碳纤维表面及复合材料界面的改性效果最好,此时,碳纤维表面CNTs数量适中,分布均匀,团聚体较少。CNTs在界面区域形成的机械锚定和其对裂纹的阻碍是复合材料界面性能增强的主要原因。为了进一步加强纳米组元与纤维表面的作用力,通过化学反应将octaglycidyldimethylsilyl POSS和胺基化的CNTs分两步接枝在了碳纤维表面。复合材料机械性能测试结果表明,POSS接枝和POSS与CNTs二元接枝均可以较大程度的提高复合材料的界面性能,其中又以二元接枝改性效果最好。通过纤维表面官能团和界面化学反应分析、纤维表面机械啮合效果分析、纤维与树脂浸润性分析以及复合材料界面微区硬度测试等四个方面研究了界面相中的纳米组元对界面增强增韧的作用机理。接枝后碳纤维表面octaglycidyldimethylsilyl POSS的大量缩水甘油醚基团与聚合物基体中的固化剂发生反应,在碳纤维表面与树脂基体间形成了强大的化学作用力;POSS与CNTs增加了纤维表面粗糙度,深入基体中的CNTs与聚合物形成机械啮合,限制了纤维表面树脂分子的自由运动,当复合材料受到破坏时,界面相中的纳米组元对裂纹的阻碍和偏转,消耗了裂纹传播的能量,增加了界面开裂面积;纤维表面活性官能团和表面粗糙度的增加提高了碳纤维的表面能,改善了纤维与树脂间的浸润性,使聚合物分子与纤维表面达到近程接触,减少了界面缺陷,保证了界面化学物理作用的形成;化学键的形成和机械啮合增加了纤维表面附近树脂的交联程度,在纤维与基体间形成了机械性能呈现梯度过渡的界面相,有利于界面区应力的传播与均匀分散。
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