钌-碳核壳结构材料的设计及电化学性能研究

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超级电容器以充放电速度快、功率密度高和循环寿命长等优点广泛应用于可再生能源系统中的大功率能源设备和微型可携带设备。电极材料性能的提升可有效提高超级电容器的能量密度。碳材料比表面积大,导电性能好和机械性能稳定,成为目前最常用的电极材料。但碳材料有限的双电层电容难以满足日益增长的能源需求。对界面层结构进行设计或者与其他具有高比电容的赝电容材料复合均可以有效提高材料的比电容性能。本论文以间苯二酚-甲醛(RF)树脂为碳源,正硅酸乙酯(TEOS)为模板,系统考察了合成中空结构碳微球的影响因素。进一步研究了氧化钌(RuO2)与碳微球复合的有效策略,得到钌碳层包覆氧化钌内核的电极材料,结果表明电极材料的储能性能显著提高。中空结构的电极材料富有可被利用的有效表面积,缩短电子扩散距离,提高材料的储能容量。采用改进的St(?)ber法和硬模板法合成中空碳微球(HCs),并详细考察了合成过程中甲醛/间苯二酚(F/R)摩尔比、RF浓度、TEOS浓度和其水解缩聚的反应时间以及硅烷烷氧基的种类对合成中空碳微球形貌尺寸的影响。通过对实验条件进行优化,可以在200 nm~500 nm范围内对合成的中空碳微球的粒径进行调控。对改变TEOS水解缩聚的反应时间合成的HCs进行了进一步的结构和性能的研究。结果表明,由于TEOS的水解缩聚程度的差异以及RF树脂缩聚反应的发生,反应时间为20 min时合成的中空碳微球(HCs-20)的比表面积大,石墨化程度高,离子扩散速率快,表现出优秀的电容性能。HCs-20在0.5 A·g-1的电流密度下,可表现出260.3 F·g-1的比电容,在10 A·g-1下循环2000圈后材料比电容的保留率为98.4%。RuO2具有优异的赝电容性能,质子导电率高,电压窗口宽,是理想的超级电容器电极材料。我们将其与碳材料复合,通过硬模板法和共组装策略,构建一种核壳结构电极材料(RuO2@Ru/HCs)。该材料以RuO2为核,负载有Ru纳米颗粒的多级孔碳层为外壳。结果表明,合成的材料中Ru颗粒均匀地组装在碳层中,不仅提高了电子导电性,而且提供了更多的活性中心来增强赝电容。内部的RuO2核进一步提高了材料的储能能力。Ru元素负载量为0.92 wt%的样品获得了出色的储能性能(0.5 A·g-1时为318.5 F·g-1),倍率性能(64.4%)和循环稳定性(5000次循环后保留92.3%比电容)。这是由于微孔中较宽的孔径分布增加了电子的扩散速率。此外,基于RuO2@Ru/HCs材料的对称超级电容器装置成功点亮了LED小灯,说明了RuO2@Ru/HCs材料在实际应用的价值。
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