挥发性有机化合物是重要的大气环境污染物,芳香烃化合物是大气挥发性有机污染物的最主要成分之一。实验研究发现芳香烃化合物的光氧化反应是造成大气环境二次污染的重要原因,例如,乙二醛、甲基乙二醛和酚类等产物在二次有机气溶胶形成中的作用。但是,由于在芳香烃化合物的大气氧化反应研究中存在许多难题:反应中间体的测量,产物的不完整和二次反应的影响等,使芳香烃的大气氧化反应机理并不明晰。例如,实验室研究中1,2,4-三甲苯与羟基自由基反应造成的~35%的碳损失无法得到合理的解释;芳香烃的大气氧化产物不饱和1,4-二羰基化合物的臭氧化反应是否会产生羟基自由基从而促进大气氧化反应的进行。基于反应势能面的量子化学计算、传统过渡态理论和单分子反应RRKM理论的理论研究在阐述反应机理上变得越来越重要,特别是可以用理论方法来研究实验中无法检测到的自由基中间体。通过估算反应中间步骤的速率常数,理论研究可以预测反应历程、产物产率和温度、压强对反应的影响。与实验研究相结合,理论研究十分有助于大气环境中有机污染物的化学变化。在此基础上,本论文研究了1,2,4-三甲苯和不饱和1,4-二羰基化合物的在对流层中的氧化反应机理和动力学。本文的主要研究结果如下:1.OH诱导的1,2,4-三甲苯的大气氧化反应机理研究采用M06-2X和ROCBS-QB3方法计算的结果表明,OH主要加成到1,2,4-三甲苯的C1、C3和C5形成OH加成中间体。在大气中,OH加成中间体会继续与O2反应,通过氧气加成到苯环形成过氧自由基或者O2夺取OH取代的Ci的氢原子形成取代苯酚。过氧自由基会关环形成能继续与O2反应生成双环过氧自由基的双环中间体。双环过氧自由基在NO的作用下会变成双环氧自由基。该氧自由基后续会发生竞争性的关环和开环反应。开环反应生成1,2-二羰基化合物和不饱和1,4-二羰基化合物,关环反应则导致不饱和环氧1,4-二羰基化合物的形成。理论计算的结果显示,双环氧自由基的关环反应形成的不饱和环氧1,4-二羰基化合物是造成实验测量过程中碳损失的最可能原因。2.不饱和1,4-二羰基化合物的臭氧化反应本文用M06-2X和ROCBS-QB3方法研究了芳香烃大气氧化过程中产生的三种不饱和1,4-二羰基化合物的臭氧化反应,同时研究了臭氧化反应产生的Criegee中间体在大气中的变化。理论计算得到的这三种化合物在298K时的臭氧化反应速率分别为1.78×10-19(丁烯二醛),6.82×10-17(2-甲基丁烯二醛)和9.08×10-18(4-氧-2-戊烯醛)cm3 molecule-1 s-1。这三种不饱和二羰基化合物在臭氧化过程中会生成三种Criegee中间体:HC(O)CHOO(CI)、HC(O)C(CH3)OO(MCI)和CH3C(O)CHOO(MOCI)。理论计算结果表明,这三种羰基氧化物中,只有MCI能够通过分子内氢转移生成OH,且最大产率约0.16,另两种羰基氧化物则主要形成含两个氧原子的三元杂环化合物。