国内外关于臭氧长期趋势的研究的基本认识是:1)北半球臭氧背景呈现上升的趋势,但欧美等发达国家对臭氧前体物的减排已采取相当的措施,这些国家城市地区的臭氧增长趋势已趋稳甚至下降;2)臭氧及其前体物的跨境输送可很大程度抵消局地减排的努力,使得对臭氧浓度的控制成果不如预期显著,而亚洲地区前体物强劲的排放增长及臭氧快速的上升态势可能是全球臭氧背景水平变化的关键影响因素。而实际上,我国大气本底站的臭氧浓度水平主要在30-50ppbv的水平上波动,和国外区域背景点的浓度水平相近。虽然一些以城市为中心的局部地区前体物排放趋势被认为有所控制,我国北京及香港、台湾等地区的臭氧浓度水平都呈现出上升趋势。　　针对北京市开展的臭氧趋势研究还存在诸多不确定性。首先,缺乏连续长期可靠的挥发性有机物观测数据;其次,对于氮氧化物的长期趋势的判断存在分歧;最后但也可能是最重要的,北京地区臭氧污染的趋势是上升还是下降,其中主要的驱动因素有哪些。　　为此,本文选择人口众多的北京为研究区域,以光化学烟雾污染严重的夏季为研究时段,以大气中总氧化剂(包括臭氧)及其前体物为研究对象,收集和整理了多年的气象资料、地面观测、卫星反演和源清单的相关数据,探索了臭氧、总氧化剂及其前体物各自的变化规律,结合光化学过程,探究了导致大气中总氧化剂长期变化的可能因素。　　本论文主要结论如下:　　(1)大气中臭氧和总氧化剂水平上升显著。北京大学理科楼顶(PKU)站点的观测结果显示,2005-2010年间8月份北京市臭氧1小时最大值在80-100 ppbv之间,每年显著增长3.7±2.7 ppbv/yr(5±3％)。而臭氧8小时最大值在50-75 ppbv之间,每年显著增长3.7±1.4ppbv/yr(7±3％)。1995-2010年问夏季北京地区总氧化剂(Ox)最大值的长期变化趋势显示,Ox的增长趋势已经持续相当长的时间,Ox的最大浓度水平已从70 ppbv左右增长到近110ppbv,年均增幅在4±3％/yr。　　(2)大气中氮氧化物浓度上升趋势已经趋稳并开始下降。早先的地面观测结果显示,北京地区的氮氧化物浓度水平自80年代初至上世纪末一直快速增长,不过随后北京地区氮氧化物的浓度水平便逐渐趋稳,自2002年开始有下降的趋势。PKU站点的观测结果显示,2006-2010年间8月份氮氧化物显著下降,Nox的白天均值年均下降1.6 ppbv,NO2白天均值年均下降1.1 ppbv,而NO的白天均值也年均下降0.5 ppbv。另外,卫星反演研究显示区域和城市尺度的二氧化氮浓度变化趋势是不同的。中国东部发达地区的对流层二氧化氮垂直柱浓度增长趋势显著而强劲,年均增长在9-11％。2005.2010年间,华北地区对流层NO2柱浓度增长速率较之前放缓,而北京市的NO2柱浓度的变化特征是,2005-2008年间NO2逐渐减少,但2009-2010年NO2迅速回升。　　(3)大气中非甲烷碳氢类化合物浓度呈下降趋势,但大气化学活性变化不显著。PKU站点的观测显示,2005-2010年间8月份的人为源NMHCs浓度水平呈现出显著下降趋势,但是由于异戊二烯浓度水平的增加,很大程度上抵消了人为源的削减,导致总NMHCs活性水平的变化趋势不明显,化学活性贡献依然是烯烃>芳香烃>烷烃。2005-2011年8月份北京地区的甲醛垂直柱浓度呈显著增加趋势,年增长1.4±0.5×1015 molecules·cm-2·yr-1,相当于在2005年的水平上,年增长8±3％。而且,2005-2010年间,OVOCs(以甲醛+乙醛为代表)对LOH的贡献稳步上升,其所占份额从2005年的35％,逐渐增长到2010年的40％,年均增长0.06 s-1/yr(约2.2％/yr)。　　(4)利用简化的OBM模型计算得到的总氧化剂生成速率(P(Ox))的长期趋势,可以较好地解释1995-2010年间大气总氧化剂(Ox)最大值的长期变化。模型结果显示,总氧化剂生成速率在1995-2005年间,上升了30％,同期Ox最大值增加了37％,两者趋势非常接近;而在2006-2010年间总氧化剂生成速率上升了18％,同期Ox最大值增长了12％左右。研究表明,总氧化剂的变化趋势并不单一依赖某个前体物的变化趋势,而关键因素在于VOC/Nox比值的长期变化,在一定范围内,如果该比值一直增加,就会导致总氧化剂的最大浓度一直上升。　　(5)2008年的短期控制措施减排效果明显,除了氮氧化物、挥发性有机物自身的浓度显著下降外,还有效地抑制了臭氧峰值。面对日益严峻的臭氧污染,为了有效控制北京市大气中的臭氧浓度水平,今后需要更加注重按照合适比例共同削减VOCs和NOx。