含锆(铪)活性氧化物的电容性能及其与结构的关系研究

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本文采用低温热分解法制备Ru-Zr和Ru-Hf二元氧化物体系电极材料。通过循环伏安、恒流充放电等测试手段对钌锆二元氧化物体系和钌铪二元氧化物体系的电容性能进行详细的分析。运用XRD、SEM、HRTEM以及扩展精细结构分析(EXAFS)并结合第一性原理进行理论计算,对二元氧化物的物相、组织结构以及相变过程进行详细的研究,揭示高比电容与结构的内在关系。结果表明:非贵金属氧化物的最佳含量在~50m01%,而以二元氧化物的临界晶化温度为最佳制备温度点。在最佳成分和最佳温度制备的RuO2-ZrO2二元氧化物电极材料,为微晶无序排列的非晶态固溶体氧化物结构,这一特殊结构使其同时拥有最高的电催化活性点密度和电化学粗糙度,因此作为电容器电极材料,拥有很高的比电容值,在5mA/cm2恒流充放电电流密度下,其比电容高达949F/g,能量密度最高可达127.6Wh/Kg,与商业化的双电层电容器3-4Wh/kg的能量密度相比,是极大的提高。同样,在最佳成分和最佳温度制备的RuO2-HfO2二元氧化物电极材料,XRD分析表明其组织结构也属于微晶无序排列的非晶态固溶体氧化物。并且同样表现出超常规的电容性能,在5mA/cm2恒流充放电电流密度下,其比电容高达930F/g。通过低温热分解法制备的非晶态二元氧化物的比电容,达到甚至超过目前报道的水合含钌氧化物的水平,其原因是一个值得深入研究的课题。我们观察到短程有序的微晶结构应当是一个重要的原因。非晶态固溶体具有很大的“活性表面积”,以及由不同阳离子交互作用产生了“协同催化”而具有的超高的电催化活性点密度。“活性表面积”作用和“协同催化”作用的叠加,使该组织可以获得更高的活性,表现出超高的电荷储存能力。热分解技术是一种采用金属氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或其它盐,在200~600℃进行加热分解和氧化,获得氧化物的方法,由于其加工容易,所以已被工业规模应用。采用临界温度热分解的方法可以获得高固溶度的微晶无序排列的非晶态氧化物,这一结构氧化物表现出极高的比电容值和能量密度。该研究结果对电化学电容器电极材料的基础研究和工业化生产有重要的指导意义。
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