纤维素基丁二酸酐和5-羟甲基糠醛转化的绿色反应过程的研究

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全球工业化和现代经济与社会的快速发展,导致了传统化石燃料的急剧消耗和环境的严重恶化。能源短缺与环境恶化极大地阻碍了人类社会的可持续发展。因此,在面临化石能源枯竭、环境污染等众多问题时,开发绿色的,可持续的新能源是我们在当前21世纪亟待解决的重要课题。可再生新能源包括太阳能、风能、水能和地热能等新型能源的开发与利用极大地缓解了能源危机和环境问题。与风能、太阳能、潮汐能、地热能等清洁能源不同的是,生物质能源是当前自然界中唯一一种可再生的有机碳资源。在生物质能源中,木质纤维素被认为是生物燃料和其他增值化学产品的主要来源。生物质基资源的有效充分利用能够在很大程度上替代石油基的化工产品。因此,充分利用自然界大量存在的木质纤维素生产生物燃料及化工产品的研究是未来研究的重中之重。充分利用纤维素基生物平台化合物将其转化为生物燃料和高附加值化工产品可以有效地解决能源短缺与环境污染的问题。而当前的转化途径仍然存在一些缺陷,特别在传统催化剂的使用上,存在难以回收,具有腐蚀性,产物不易分离以及制备成本高,低水热稳定性和不适合大规模生产等问题。或者在催化氢化的反应中使用氢气进行反应,存在安全问题。本文以商业可得的氧化锌做催化剂,将丁二酸酐(SA)转化成丁二酸二甲酯(DMS)。同时还研究了CuO/MgO/ZrO2催化剂在异丙醇做液态氢源的条件下催化氢化5-羟甲基糠醛(HMF)加氢合成2,5-二甲基呋喃(DMF)的反应。这两个绿色反应过程都实现了纤维素基生物平台化合物的充分利用制备高附加值的化工产品,实现了纤维素基生物平台化合物的资源化利用。首先,以甲醇做溶剂,考察了不同的催化剂对于丁二酸酐转化成丁二酸二甲酯的催化效果,发现氧化锌的催化效果最佳。接着考察了催化剂的添加量、溶剂的添加量、反应温度、反应时间对目标产物丁二酸二甲酯产率的影响。得到了最佳反应条件为:丁二酸酐0.2 mmol,氧化锌6 mg,甲醇1.2 mL,反应温度140 oC,反应时间10 h,得到最高丁二酸二甲酯的产率为100%,选择性100%。氧化锌在反应过程中形成的锌物种可以再沉积形成氧化锌,并且再形成的氧化锌多次循环用于该反应,循环五次之后仍保持高活性,得到丁二酸二甲酯的产率仍为100%。另外,本文对比了不同理化特性的氧化锌对其催化性能的影响及不同底物与溶剂的拓展研究。原料拓展结果发现丁二酸酐与乙醇在最佳条件下反应也能够生成较高产率的丁二酸二乙酯(92%)。同时,本文还通过对反应中间体锌物种的表征对反应的机理进行了深入的研究,提出了可能的反应路径。最后,本文考察了负载型铜基催化剂催化5-羟甲基糠醛氢解合成2,5-二甲基呋喃,结果发现CuO/MgO/ZrO2的催化效果最好,并初步探究了催化剂的添加量、不同液态氢源、反应温度和反应时间对目标产物产率的影响。最佳反应条件为:5-羟甲基糠醛(HMF)0.2 mmol,CuO/MgO/ZrO2 25 mg,异丙醇3 mL,反应时间4 h,反应温度250 oC,产物2,5-二甲基呋喃(DMF)的产率为63.6%。最后,提出了可能的催化HMF氢解制备2,5-二甲基呋喃的反应路径。
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