【摘 要】
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在化石能源日益短缺、环境问题日趋凸显的今天,开发新一代清洁高效的可再生能源成为未来的发展趋势。无论是在能源转化、污染治理还是实现碳循环等方面,电催化技术都占据了十分关键的位置。而设计或制备高效、高稳定性和高选择性催化剂是电催化领域的核心任务之一。质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为新一代的清洁能源,是电催化的重要研究方向。目前,PEMFC主要使用的是铂（Pt）基电催化剂,但是由于Pt金属资源稀缺,
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在化石能源日益短缺、环境问题日趋凸显的今天,开发新一代清洁高效的可再生能源成为未来的发展趋势。无论是在能源转化、污染治理还是实现碳循环等方面,电催化技术都占据了十分关键的位置。而设计或制备高效、高稳定性和高选择性催化剂是电催化领域的核心任务之一。质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为新一代的清洁能源,是电催化的重要研究方向。目前,PEMFC主要使用的是铂（Pt）基电催化剂,但是由于Pt金属资源稀缺,价格昂贵,极大阻碍了 PEMFC的大规模应用和发展。与3d过渡金属（Ni,Co,Cu等）合金化,是提升Pt催化剂活性、提高催化剂利用率的有效手段。但存在着合金元素易于脱溶、结构坍塌等问题导致催化剂寿命变短,耐久性变差。所以提升催化剂的活性同时,增强材料的耐久性是推进PEMFC商业化进程的关键。同时,随着近年来大量相关工作的开展,对电催化过程和催化剂材料的认识不断深入,特别是近年来先进表征技术的涌现,可以深入探讨材料的构效关系,通过结构明确的模型催化剂与先进表征技术相结合,深入认识催化剂活性位。本论文工作制备了具有实用价值的PtP1.4@Pt/C和PtCoP/C氧还原催化剂,制备了微米级的高指数晶面Pt单晶粒子并初步将其用于Nano-IR光谱研究。主要研究结果如下:1.采用一种磷化热处理方式处理商业Pt/C（40%）,并成功将P引入Pt的晶格中形成PtPx,经由酸洗形成核壳结构催化剂PtPx@Pt/C（x=0.06,0.5和1.4）。由于P的引入以及富Pt壳层的形成,催化剂取得优异的稳定性和较高的ORR活性。其中PtP1.4@Pt/C催化剂活性与稳定性最优,在0.9 V（RHE）的面积活性达到0.62 mAcm-2,质量活性是0.31 mAμgPt-1,分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍。特别是在稳定性上,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000周电位循环扫描稳定性测试后MA仅衰减6%,而商业Pt/C衰减了 46%,同时磷化改性后催化剂在90000周电位循环扫描后仅衰减25%。磷化改性增强了 PtP纳米粒子与载体的结合力,以及其核壳结构与P掺入带来的结构稳定性,减缓了催化剂熟化、迁移团聚,是稳定性增强的主要原因。2.同样采用非金属P掺杂方法,通过双温区法磷化热处理PtCo/C催化剂,形成近表层磷化改性的PtCoP/C催化剂。并且通过近表层引入P的方式,在保证催化剂ORR活性（PtCoP/C面积活性和质量活性分别为1.35 mA cm-2和0.54 mAμgPt-1,分别是商业Pt/C的6.1倍和3.6倍）同时,提高催化剂的稳定性。在30000周稳定性测试中,PtCo/C样品质量活性下降了 27.5%,而PtCoP/C催化剂循环中质量活性不衰减,反而增加23.4%,可以归结在电位循环扫描稳定性测试过程中,P掺杂诱导催化剂表面结构发生改变,提高了单个活性位的活性。3.为深入认识催化剂活性位,运用方波电位法,首先通过调整成核密度与方波处理时间等,可控制生长出具有高指数晶面微米级Pt二十四体（THH）、偏方三八面体（TPH）,六八面体（HOH）。同时Nano-IR先进谱学表征的初步结果表明,单分散的Pt单晶粒子可用作模型催化剂,其结构明确、易于探索,有望成为Nano-IR研究对象,但单分子层的近场红外信号较弱,激光光源功率较低,信噪比较差,使其应用仍存在一定挑战。本论文研究了非金属磷掺杂Pt基纳米催化剂的活性与稳定性,揭示了磷在催化剂稳定性中扮演的重要角色,为设计和制备同时具备高活性和高稳定氧还原催化剂提供了新思路;为进一步认识催化剂活性位,制备了结构明确的微米级Pt单晶粒子并运用Nano-IR初步研究了其表面的分子吸附行为,对开展催化剂活性位研究提供了新方法。
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