新型1111-型过渡金属基化合物SmMAsF(M=Fe,Co)的合成及性质研究

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超导是固体物理学中最为广泛研究的宏观量子现象之一。探索高临界温度(Tc)的超导材料和超导电性的微观机理是该领域的两个最重要的关键点。ZrCuSiAs-型化合物具有简单的四方晶系,其层状结构是由两种四面体网络结构层交替堆叠形成。迄今为止,许多具有丰富化学成分的同结构化合物被合成,例如RETMPO(RE为稀土元素;TM为过渡金属元素),RETMAsO,RETMSbO等等(所有这些都被称为1111-型化合物)。这些材料表现出多种多样的电子特性,如铁磁性(Ferromagnetism)、反铁磁性(Antiferromagnetism)、自旋密度波(Spin density wave)、半导体性(Semiconductivity)、超导性(Superconductivity)、重费米子行为(Heavy fermion)等。1111-型铁基超导材料的超导电性最初则是在LaFePO中首次发现的,其超导转变温度相对较低(Tc为4K)。随后,氟掺杂的超导体LaFeAsCO1-xFx被合成,其Tc达到26 K。通过用其他稀土元素取代La原子,对其晶体结构参数进行调整,又发现了新的超导体。特别地,SmFeAsO1-xFx等1111-型材料的最高超导转变起始温度被显著提高,且超过了 50 K。而这些铁基超导体已经被归类为继铜氧超导体之后的第二类高超导转变温度超导体,成为了人们感兴趣和研究的课题。除此之外,其他过渡金属基材料的性质也一直受到了人们的广泛关注。一系列1111-型钴砷基化合物LnCoAsO被合成且其性质得到了系统的研究,而该类材料因本身具有的丰富的磁学性质,为人们探究磁性起源提供了主要平台。目前,还不清楚是否所有类型的铁基超导体具有相同的超导机制。虽然理论计算的结果表明,这类铁基超导体中具有类似的电子能带结构,但是随后发现的一些NiAs-基超导体却表现出了传统超导行为。然而,不可否认的是铁基超导体的发现不仅揭示了一个新的高Tc超导体系的存在,也证明了高Tc超导体材料是十分常见的,且可能存在着比铜氧化物超导体Tc值要高得多的超导体化合物。而磁性作为基础物理学的核心话题,人们也一直在探究其起源。通过向未表现出超导性的FeAs-基母体化合物中引入Co等磁性元素的掺杂,从而成功诱导出其超导性。磁性与超导电性之间的关联也使得高温超导的磁机制以及自旋玻璃态等课题在基础物理学领域中备受关注。本文主要采用了新的实验方法和通过改变前驱材料来探索新型1111-型过渡金属元素基化合物SmMAsF(M=Fe,Co)的合成以及性质的研究。我们将研究内容具体分为以下三个方面:(1)我们采用固相置换法,以SmFC1和LiFeAs前驱粉末为原料,成功制备了新型铁基超导体SmFeAsF。结构精修的结果显示SmFeAsF为ZrCuSiAs-型四方晶系结构,其晶体是由沿c轴方向的两种层交替堆叠组成。磁性和电阻表征结果显示样品有明显的超导转变,其超导转变温度高达56 K。SmFeAsF的超导性可能与晶胞结构中FeAs4四面体趋向于正四面体有关,因此我们概括出超导性与晶体结构之间的关系。而通过对样品元素价态分析得知,在样品SmFeAsF中的钐离子是以Sm2+和Sm3+两种价态共存的形式存在。我们认为这样的混合价态会引起电荷的转移,使内部电子掺杂到Fe2As2超导层中,是引发材料的超导性的主要原因。(2)同样地,我们利用固相置换法成功合成了四方相ZrCuSiAs-型结构的无氧钴砷基化合物SmCoAsF,其晶格常数α和c分别为3.9557(1)A和8.2464(2)A。通过测量电阻率和磁化率强度,我们发现样品主要在70 K处表现为铁磁(FM)跃迁,然后在温度较低的40 K处表现为反铁磁(AFM)跃迁。在磁化率测量中我们还可以清楚地观察到6K处的第三个磁跃迁。该化合物与SmCoAsO的晶体结构相同,但我们完全用氟元素代替了氧,晶体结构中离子半径的变化导致了晶胞参数的变化,从导致了磁性转变温度的变化。这样具有丰富磁性转变的SmCoAsF有望成为四元钴基体系的新成员,为探索磁性变化的起源做出贡献。(3)通过在前驱物中加入其他镧系元素化合物的方法,对SmFeAsF进行掺杂以此来探究其晶胞参数、磁性、超导性质的变化。通过投入不同比例的前驱物LaF3粉末得到了掺杂样品Sm1-xLaxFeAsF(x=0.3,0.4,0.5);通过投入不同的镧系元素化合物CeF3,EuF3,GdF3以及PrF3粉末作为前驱物,得到了掺杂样品 Sm1-xLnxFeAsF(Ln=Ce,Eu,Gd,Pr;x=0.5)。在四方相 Sm1-xLaxFFeAs中,La含量的增加不会改变结构对称性但是会降低Tc。而在四方相Sm1-xLnxFeAsF(Ln=Ce,Eu,Gd,Pr;x=0.5)中,掺杂不同元素后的化合物的磁性表现均不同。特别地,不同镧系元素在体系中的价态表现各有特点。总而言之,其他镧系元素取代对与母体化合物SmFeAsF晶体结构以及Tc的影响不仅与掺杂元素的量有关,还与掺杂元素的种类有关。
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