新型多孔铜集流体的构建及稳定锂金属负极的研究

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高能量密度电池在电动汽车、便携式电子设备以及智能电网等应用中发挥着关键作用,是保障能源安全,落实节能减排,推动全社会绿色低碳发展的重大战略需求,对切实推进可持续能源革命具有不可替代的作用。锂(Li)离子电池具有低成本、长寿命、优异的电化学可逆性和低污染等特性,在电池市场上占据着主导地位。随着消费电子产品的飞速发展,尤其是纯电动汽车对延长续航里程的要求,迫切希望大幅度提升锂电池的能量密度。然而,以钴酸锂或镍钴锰酸锂等为正极和石墨为负极的锂离子电池体系,其能量密度已经接近理论极限(一般小于300 Wh kg-1)。因此,研发新型储能体系是突破当今锂离子电池能量密度瓶颈的必然选择。锂金属电池(LMBs)以金属锂作为负极,利用其高理论比容量(3860 mAh g-1),低密度(0.534 g cm-3)和极低的电势(-0.304 V相对于标准氢电极),可实现超高能量密度。然而,在LMBs迈向实用化的进程中,需要解决其存在的几个关键问题:一是锂枝晶生长导致能量损耗和严重的安全问题;二是固态电解质膜(SEI)的反复形成,加剧了电解液的消耗和电池循环寿命的缩短;三是循环过程中产生的内应力和体积膨胀无法得到有效释放,这严重破坏了电极结构的稳定性。因此,LMBs商业化的关键在于开发使锂金属负极(LMA)稳定化的策略,其中包括利用三维多孔铜集流体取代商用铜箔,通过三维骨架的高比表面积和贯通孔结构来调控锂离子的扩散与成核生长过程,从而抑制枝晶形成。但现有三维铜集流体的制备技术无法满足大规模生产的需求,且金属锂负载有限,电极中非活性物质铜的高质量占比也阻碍了LMBs能量密度的提升。因此,探索简易的制备工艺和开发新型三维多孔铜集流体具有重要的实践意义。本文围绕构筑新型多孔铜集流体及锂金属负极的稳定化研究,提出了多孔结构稳定LMA的新策略,研究了制备实用型LMA的新途径。在此基础上,深入探讨了新型三维多孔铜集流体稳定金属锂的作用机制,系统研究了LMBs的电化学性能。主要研究内容和结论如下:1.采用粉末烧结法制备了一种一体化双向多孔铜(IBP-Cu)集流体。该集流体的孔径、孔体积可精确调控,具有较高的柔韧性和机械稳定性,理论载锂量高达7.77 mAh g-1。该集流体所具有的多孔结构保证了高质量SEI的形成,可诱导均匀的金属锂沉积,有效地抑制了锂枝晶的生长。在1 mA cm-2的充放电条件下,IBP-Cu集流体可稳定循环1000圈以上,并能保持99.3%的库伦效率。其具备的贯通孔结构和高比表面积,展现出优异的深度充放电性能,优异的倍率性能和超稳定的循环性能。此外,以Li/IBP-Cu为负极的锂金属全电池也具有优异的循环性能。这种一体化双向电极大大提高了软包电池的组装效率和工作效率,在高性能LMBs的实际应用中具有广阔的前景。2.通过“表面还原-内部蚀刻”的方法制备多孔铜空心微米球(Cu HMS),以所制得的Cu HMS为构筑单元研制出高导电的动态自适应多孔铜集流体。相较于实心铜集流体,该Cu HMS集流体质量平均降低了58.14%,内部残余锌可有效诱导金属锂在集流体框架内均匀沉积。在10 mA cm-2的条件下,该集流体仍能稳定循环800 h以上。将Li/Cu HMS与磷酸铁锂组装的全电池也展现出优良的倍率特性和高的放电比容量(132 mAh g-1)。这种动态自适应Cu HMS集流体为高稳定、高锂容量和可实用的LMA的研制提供了实验支撑和理论依据。
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