褐煤低温热改质过程及冷凝水水质研究

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褐煤提质是提高褐煤利用效率和减少污染排放的有效手段。本文围绕着褐煤低温热改质过程,研究了褐煤表面含氧官能团随温度的变化规律;重点研究了低温热改质温度对热改质冷凝水水质和冷凝水中有机物的组成与含量影响的规律;考察了改质后提质煤的成型性能。论文的研究内容和取得的研究结果包括:1、以霍林河褐煤和小龙潭褐煤为原料,在间壁式热改质装置上进行了褐煤低温热改质实验。实验结果表明:褐煤在100℃改质时,煤中水的脱除率不足50%:热改质温度高于150℃后,煤中的水分基本可以全部脱除。提质煤的挥发分随热改质温度的升高而减低,热改质温度升高至400℃,霍林河和小龙潭煤提质煤的挥发分分别下降了10.69%和15.60%。由平均芳环数可知,霍林河和小龙潭褐煤分别在400℃和350℃煤大分子碳骨架开始发生明显改变。2、对原煤和提质煤的表面官能团进行了红外和化学分析。研究发现,小龙潭原煤存在着类似泥炭的多聚羟基为主的网状体系(Coal—OH—O—Coal),在热改质温度超过250℃后这种结构被破坏。随热改质温度的增加,褐煤表面含氧官能团的脱除率显著增加,400℃时羧基的脱除率为90%以上,而酚羟基的脱除率与氧元素的脱除率相当,不足50%。在改质温度超过400℃后对小龙潭和霍林河原煤中烷烃支链、醚氧基结构和CH2桥键结构有明显影响。3、对褐煤低温热改质冷凝水水质进行了研究。实验结果表明:热改质温度在200℃前收集的冷凝水无色透明;200℃热改质冷凝水氨氮指标略高,可通过简单生化处理达标。250℃时冷凝水开始略带褐色,在350℃后开始出现分层现象,水质劣化明显。4、使用GC-MS分析了热改质冷凝水中的有机物。结果揭示了冷凝水中有机物含量随热改质温度变化的规律。实验结果表明:冷凝水中有机物组成十分复杂,包含了脂肪烃、芳香烃、含氧化合物和杂环类等化合物。含氧化合物含量最高,包括酚类、醇类、醛类、酮类、酸类和酯类等。其中,酚类物质是冷凝水中有机物含量最高的一类,其含量随处理温度的升高而增加。低级酚在冷凝水中酚类物质占比例很高,含量超过总酚的80%。与甲酚的脱烷基反应活性顺序不一致,三种甲酚的含量顺序是间甲酚>邻甲酚>对甲酚;苯酚的产率随热改质温度的增加而增加,但总酚中苯酚的比例并未呈现出类似煤热解焦油中一直上升的规律,可能是由于生成的酚类化合物经历酚分解过程或裂解和脱烷基反应不充分造成的。5、使用Aspen Plus软件NRTL活度系数法建立冷凝水脱酚过程模型,并根据相平衡实验数据对NRTL模型参数进行矫正。并对萃取塔中相比、温度、塔板数和塔板效率进行了灵敏度分析。结果表明,采用三级逆流萃取,以醋酸丁酯为萃取剂苯酚及甲酚在萃取温度20℃、水油相比3:1、理论塔板数3的条件下,可使冷凝水中的苯酚和甲酚含量降至满足生化处理要求。6、研究了褐煤和提质煤无粘结剂成型。结果表明,褐煤成型压制曲线总体变化大致可以分为褐煤粉末的致密化、部分褐煤颗粒开始发生形变、稳定阶段和褐煤颗粒发生明显形变四个阶段。褐煤颗粒群特性可以使用RRB方程进行描述。颗粒群特性、成型压力、水分含量和提质煤混合比例是影响型煤强度的主要因素。热改质温度为400℃的提质煤单独成型困难,配入一定量原煤后可顺利成型。
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