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化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)是利用气态物质在高温下裂解和反应,生成固态沉积物的过程。对于烃类催化热解,通过控制碳源、反应温度、载气种类和流速、体系压力等条件,可以得到人造金刚石、热解石墨、气相生长碳纤维、富勒烯、碳纳米管等多种产物。
气相生长碳纤维(VGCF)是以过渡金属为晶核,以低碳烃为碳源,高温裂解直接生成的一种碳纤维。最初发现的VGCF表面光滑、截面呈树木年轮状的一维线状结构,具有低密度、高强度、高导热导电、化学稳定性高等优良性能。后来研究发现,通过热解碳氢化合物获得的碳纤维形态多种多样,这些碳纤维的特殊形态结构导致它们除具有平直碳纤维的优良性能外,还具有其它独特性能。
CVD获得的碳纤维产物的多样性,意味着该过程包含着复杂的反应过程和机理。同时也说明有可能通过改变反应条件来调节反应历程,从而实现对产物的选择性制备。VGCF通过独特的生长机理而形成,至今对其生长机理,尤其不同形貌碳纤维的生长机理仍不够清楚。
本论文采用基板法,以甲烷等低碳烃为碳源、铁系化合物为催化剂前躯体制备得到多种形貌的碳纤维,系统考察了催化剂和反应条件对碳纤维生长的影响,分析了不同形貌碳纤维的生长机理,为选择性可控制备不同形貌的碳纤维提供了理论基础。得到的主要研究结果如下:
1.反应条件不同,制得碳纤维的形貌和结构有很大差别。(1)碳源、反应温度等对碳纤维的生长有显著影响。不同的碳源具有不同的适合碳纤维生长的温度,而且制得的碳纤维形貌也各不相同。(2)催化剂的形态对碳纤维初期的生长、形貌和微观结构具有关键的影响作用。催化剂颗粒直径和形态不同,得到的碳纤维形貌不同。(3)生长时间等条件对碳纤维的后期生长具有重要影响。反应时间的延长增加热解碳的沉积,对碳纤维的后期生长过程中形貌的变化有重要影响,一般遵循使系统的能量和表面积趋向最小的原理进行。控制反应系统的生长时间可以控制碳纤维的形貌,从而进一步实现不同形貌碳纤维的选择性可控制备。
2.制得的碳纤维根据形貌不同可分为平直型、毛线状、空心锥状和串珠状碳纤维等,此外还获得树状、带状、节状、网状碳纤维等其它特殊形貌的碳纤维及其衍生物。其中平直碳纤维呈直线型,表面光滑,截面呈树木年轮状;毛线状碳纤维貌似一种毛线状编织品,表面粗糙,由直径更小的纤维交叉和合并构成,这些子纤维与单束纤维轴向成一定角度排列;空心锥状碳纤维是由大小均一的空心锥形成,轴向同一平面内三个空心锥呈三角形紧密挟接,径向方向相邻空心锥由单根纤维链接;串珠状碳纤维是由珠状碳结构串联形成,碳珠大小均一,链接相邻碳珠是直径较小的纤维。
3.详细地探讨了催化剂与碳纤维形貌之间的内在联系,推测了不同形貌碳纤维的生长机理,提出了不同形貌碳纤维的生长模型:(a)平直碳纤维有两个不同的生长阶段,提出其第二阶段的生长机理为“纤维-碳珠-纤维”;(b)形成毛线状碳纤维是由催化剂颗粒的直径决定的,最终形成的单束碳纤维直径与催化剂颗粒直径相同;(c)形成空心锥状结构碳纤维的关键原因是由催化剂颗粒的聚集形态决定。