本论文包含了我在攻读博士期间所做的主要工作。论文主要内容是利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT),结合其它一些有效的理论模型和适当的交换相关泛函,研究有机共轭聚合物、捕光天线体系和染料敏化太阳能电池等材料的组成单元及聚集体的结构-性能之间的关系。本论文在整体上具有一定的系统完整性。这些在结构上组织起来、功能上集成起来、内含超分子构造的化学系统有着高于分子的尺度,是一个多尺度的复合体。理论模拟就是去描述这些发生于分子聚集体中的基本现象和过程,研究由分子间力所决定的超分子结构以及组装的本质,研究超分子微观结构与宏观性质的关系及研究组装反应的平衡和速率,以及相关的催化、传递过程的规律。理论研究这些多尺度的复合体无可争辩地需要多尺度的理论方法。密度泛函理论在描述单个分子的结构、结构-性质关系等方面已经显示出其优势,因为它要求的计算机资源比较少,同时又能给出较正确的结果。因此,对小的分子体系,我们采用第一性原理的分子量子力学理论来对其结构-性能之间的关系进行精确描述,比如:我们采用TDDFT或TDHF方法计算低聚芴OFs体系的电子吸收光谱;然后结合TDDFT和相关函数方法合理地计算了它们的包含振动信息的吸收和发射光谱。对于大的聚合体,根据波函数的从头算量子化学方法或密度泛含理论都不适用,特别是当多聚物含有较大发光基团时。人们常采用具有一定参数的有效模型哈密顿量来描述这类由弱相互作用而堆积起的聚合体。在此论文中我们利用Frenkel激子模型来描述这类体系。比如:在计算多分子复合体LH2的电子光谱和圆二色谱时,我们就采用了这种有效的模型哈密顿量,有效的模型哈密顿量中的微观参量我们利用第一性原理方法精确计算得到。具体的研究内容和结论简单归纳如下:1)我们从链的形态、低聚物的长度和化学取代等方面对聚芴类分子的结构与性质的相互关系进行了系统的理论研究。计算了垂直激发的吸收光谱、有振动精细结构的电子吸收光谱以及荧光光谱,同时研究了温度对于荧光聚合物光激发性质的影响。我们发现聚芴分子的光谱振动结构与它的形态有着很大的关系。例如,β相和LPPP相低聚芴相对于α相有红移;α相类低聚芴振动分辨的吸收和发射光谱镜面对称性破坏更为严重;在合理的考虑了电子-核振动耦合导致的扭转模式非谐性效应后,我们得到了实验中观察到的光谱特征。2)对于光捕获复合体LH2体系,我们采用了Frenkel激子模型和长程修正泛函等对其激子耦合、能量转移和光谱性质等进行了理论研究和讨论。对细菌叶绿素BChl的研究发现,长程修正泛函相对于传统泛函在描述BChl单体两最低激子态有一定的优越性;Frenkel激子模型是LH2中几种典型二聚体间的主要能量传递方式;LH2中相邻BChl单体的Qx激子之间和Qx与Qy之间的耦合不可忽略;采用Frenkel激子模型结合长程修正泛函,我们合理的模拟出了分子复合体LH2的电子吸收光谱和圆二色谱。3)采用TDDFT方法对染料敏化太阳能电池DSSC的染料分子及染料分子-TiO2复合体等进行了系列理论研究。钌-吡啶络合物分子的光学跃迁态有着明显的电荷转移特点,用TD-LRC-PBE方法很好的重复出了N3和N719分子实验吸收光谱的谱带结构;DSSC激子的形成和解离对应于染料分子的激发和氧化过程,对比DSSC不同的吸附构型,我们发现:吸附羟基来着同一个共轭配体的HTSs吸附方式比吸附羟基来着不同配体的HMSs吸附方式更有利于电子的注入。