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1950以来,过渡金属有机化学蓬勃的发展,各种具有崭新结构的金属有机化合物和一系列新型催化剂的出现使其受到了前所未有的关注。近年来,过渡金属有机化学已延伸到材料科学领域,其在电学材料、光学材料、液晶等得到了很好的发展。其中主链含有金属元素的有机高分子化合物在光学、电学、磁、和氧化还原等方面都具有令人瞩目的性能,但是这种化合物的合成困难,直到1971年才由Pittman小组合成成功,但是他们用缩聚反应得到的金属有机高分子分子量比较小,因而这种方法的应用受到很大的限制。1992年,Manners小组用链开环聚合的方法成功的合成了聚二茂铁硅烷,得到了可溶的,易于表征的,分子量10万以上的聚二茂铁硅烷,从而使金属有机高分子能从理论走向实际的应用。
这几年来,人们对聚二茂铁硅烷的后功能化越来越感兴趣。Manners小组第一次合成了可光交联的聚二茂铁,并发掘了其在光刻胶方面有潜在的应用。同样用后功能化的方法,侧链含有香豆素基团的聚二茂铁硅烷也被合成。其将在很多领域有潜在的应用,如氧化还原凝胶、高分子催化载体、光刻胶、能量转移材料、生物传感器等。聚二茂铁硅烷中光可逆部分——香豆素将赋予聚合物有趣的可控制的光学性能和电化学性能从而使其具有特别的用途,同时其机械性能和热力学性能得到了提高。因此我们首先合成了聚二茂铁(3-(7-羟基香豆素)丙基)甲基硅烷(PFCMS),并研究其光化学性能和电化学性能,以及光化学性能对其电化学性能的影响,同时研究了其在生物传感其器中的潜在应用。
通过在聚二茂铁硅烷的侧链上引入香豆素功能团,我们成功的合成了光可逆的聚二茂铁(3-(7-羟基香豆素)丙基)甲基硅烷(PFCMS),并用核磁共振、元素分析、GPC等方法对其很好的进行了表征,其Mn为10<'5>级。并采用紫外,荧光和红外方法进一步验证了香豆素基团的存在。用TG和DSC的方法对其热力学性能进行表征,发现侧链接上香豆素基团后的PFCMS的热稳定变好,不带香豆素基团的聚二茂铁甲基硅烷聚合物的分解温度(对于最大失重速率)T<,d>是285℃,而侧链接上48%和100%香豆素基团聚合物的分解温度分别提高到288℃和301℃。实验还发现PFCMS有很好的溶解性,其能溶于THF、甲苯、DMF等有机溶剂,但不溶于水、甲醇、正己烷等。
PFCMS具有可逆光电化学性能,用紫外光谱的方法证实了PFCMS在波长大于300nm的紫外光照射时发生交联反应,由于香豆素基团密度的增加,增加了聚合物的交联度,其中侧链含有48%香豆素基团的聚合物在大于300nm紫外光照射150分钟后的交联度为61.3%,而侧链含有100%香豆素基团的聚合物交联度为81.5%。当用波长为254nm的紫外光照射已交联的聚合物时发现交联物会发生解
交联反应,解交联率分别为60%和80.7%。测定交联后聚合物的分解温度发现交联后聚合物的热稳定性增强,两种不同香豆素含量的聚合物分解温度分别提高了24℃和49℃。 用循环伏安法测试交联前后PFCMS的电化学性能,并发现交联前后PFCMS电化学过程是扩散控制的准可逆程。同时我们发现随着PFCMS在波长大于300nm的紫外光照射时间的增加,PFCMS越来越难以氧化,没有经过紫外光照射的两种不同香豆素含量的聚合物的氧化峰的峰电位值分别为0.58V、0.72V,而照射交联后其氧化峰电位值分别为0.67V和0.81v;而其在在波长大于300nm的紫外光照射180分钟后再放在254nm的紫外光照射时,随着其照射的时间的增加,PFCMS越来越容易氧化。当用紫外光解交联150分钟后,香豆素含量为48%和100%的聚合物的氧化峰的峰电位值分别为0.61V、0.73V,这也进一步证实了该聚合物的光可逆性。同时我们发现交联后的聚合物峰电位差与扫描速率的关系为直线关系,其斜率分别为0.65,0.42,比交联前的斜率0.26和0.1大大的增加了。这说明聚合物交联后其电化学行为的可逆性大大降低。
我们运用循环伏安法研究了PFCMS对因过电位过高而难以氧化的L-半胱氨酸的电催化循环伏安行为,发现其对L-半胱氨酸有着很好的催化活性,从而验证了PFCMS作为生物传感器中的媒介体的可行性。研究同时发现全取代半取代的PFCMS以及其全交联后的电催化活性基本上不变。同时我们也用循环伏安的方法聚合物修饰电极在不同浓度的L-半胱氨酸的生理缓冲溶液中的电催化行为,发现其氧化峰电流也L-半胱氨酸的浓度成直线关系。