硫酸盐是硅酸盐水泥中重要的少量组分,来源于水泥熟料和混合材中的原生硫酸盐以及外掺石膏的外源硫酸盐组成。水泥中硫酸盐对水泥凝结、强度发展、体积稳定性等性能有重要影响。水泥生产应用过程中通常以总SO3含量来控制水泥的质量,一方面确定水泥中发挥积极作用的硫酸盐含量,另一方面也避免引入过高硫含量而导致混凝土体积稳定性不良和其他耐久性不良等问题,然而并没有考虑水泥中不同种类硫酸盐的含量和性能不同对水泥水化硬化性能的影响差异。随着水泥生产技术革新和高硫煤扩大使用导致水泥中原生硫酸盐含量明显增加,且主要以碱金属硫酸盐形式存在。虽然已知水泥中主要的硫酸盐类型,但目前仍缺少有效方法区分不同类型硫酸盐的含量与分布情况,特别是难以测定不利影响较大的原生碱金属硫酸盐的含量与分布情况。目前有关碱金属硫酸盐对水泥性能的影响主要采用外掺化学试剂的方法,显然难以反映水泥中原生碱金属硫酸盐的影响。因此能准确分析水泥中原生碱金属硫酸盐含量以及分布情况,然后研究原生碱金属硫酸盐对水泥水化硬化过程的影响,对于水泥生产过程中控制合理的碱金属硫酸盐含量,以及调控新拌混凝土与水泥碱金属硫酸盐相关的性能包括混凝土外加剂的作用效果,都具有极为重要的意义。论文研究首先根据乙醇可在短时间溶出碱金属硫酸盐并抑制水化和石膏溶解,提出了50%(v/v)乙醇法测量可溶碱金属硫酸盐的方法,可有效测定熟料、水泥以及混合材中的碱金属硫酸盐含量,比现常用的2分钟水溶法具有更高的准确性;同时根据碳酸钠能置换溶出水泥中石膏,提出了可准确测定水泥和混合材中石膏含量的饱和碳酸钠溶液法。针对收集到的具有一定代表性的60种水泥、26种熟料和40种混合材样品,采用XRF分析方法,根据Taylor提出的经验公式法,结合优化的硫酸盐定量快速测量方法,同时采用提出的乙醇法和饱和碳酸钠溶液法,对碱金属硫酸盐及其他形式硫酸盐含量进行分析,结果显示水泥和熟料中原生硫酸盐主要为碱金属硫酸盐,熟料中碱金属硫酸盐含量高于水泥中,表明混合材引入的碱金属硫酸盐含量相对较低。为了充分反映水泥中原生硫酸盐的影响,选用低硫低碱的水泥熟料,通过掺加高温煅烧模拟制备的单钾芒硝(K2SO4)、无水芒硝(Na2SO4)钾芒硝(K3NS4)和无水钾钙矾(KC2S3)等4种主要的碱金属硫酸盐,以代表水泥中存在的原生碱金属硫酸盐,试验研究对水泥早期水化硬化性能的影响。结果显示,单钾芒硝(K2SO4)、无水芒硝(Na2SO4)和钾芒硝(K3NS4)对水泥水化硬化具有相似的作用效果,对水泥的凝结时间无明显影响,虽然对1d抗压强度无明显影响,但显著降低28d和90d的抗压强度,显著增大水泥砂浆的干燥收缩;而无水钾钙矾(KC2S3)因为具有类似于石膏的CaSO4结构,与其他3种碱金属硫酸盐相比,则能起到调节凝结时间、促进强度发展和补偿收缩的作用,虽然与外掺石膏相比,后期强度有所降低,干燥收缩率和水养膨胀率有所增大,但可部分替代外掺石膏发挥积极作用。结果表明,水泥中原生单钾芒硝、无水芒硝和钾芒硝在水泥中的不利作用明显,虽然被计入水泥SO3的总量,但不能发挥外掺石膏的作用;掺加无水钾钙矾水泥水化后将生成类似AFm的硫铝酸钙产物,不能像外掺二水石膏水泥水化生成AFt,其有利作用仍需要进一步验证。碱金属硫酸盐在水泥中作用还会受水泥组成、水泥细度和养护条件影响,论文研究通过外掺C3A矿物、采用3种细度的水泥和20℃、55℃和85℃养护温度,试验研究了水泥C3A含量、水泥细度和养护温度对碱金属硫酸盐在水泥中的作,以探讨水泥中碱金属硫酸盐的适宜含量。结果显示,水泥中[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩尔比低于0.5时,碱金属硫酸盐不利影响相对较小,随摩尔比减小,早期与后期抗压强度增加,干燥收缩率降低(小于1‰)和水养膨胀率减小。同时也通过实际水泥样品强度的分析,发现与[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩尔比有一定的负相关性。随着水泥细度的增大,碱金属硫酸盐含量增加虽然延长水泥初凝时间,但降低强度和增大干燥收缩。随碱金属硫酸盐含量的增加,55℃和85℃的高温养护条件下的28d抗压强度降低;85℃高温养护下DEF膨胀会加速发生,水养膨胀率显著高于20℃和55℃情况。结果表明,对于较细的水泥和用于蒸养条件下的水泥制品以及经历较高水化热的情况,应严格控制原生碱金属硫酸盐的含量。针对粉煤灰和矿渣混合材已广泛用于水泥生产的实际情况,论文研究了碱金属硫酸盐对含粉煤灰和矿渣的水泥早期水化硬化的影响。结果显示,单钾芒硝、无水芒硝和钾芒硝降低粉煤灰和矿渣水泥砂浆的抗压强度,增大干燥收缩,相比于不含混合材的水泥,碱金属硫酸盐对含粉煤灰和矿渣的水泥凝结、抗压强度和干燥收缩率的不利作用有所缓和,这可以归结为混合材对碱金属硫酸盐的稀释作用和碱金属硫酸盐对混合材一定程度上的激发作用。无水钾钙矾对含粉煤灰和矿渣混合材的水泥作用则不太明显。可以认为,水泥中原生碱金属硫酸盐对早期水化硬化的不利影响显著,虽然在掺加粉煤灰和矿渣混合材时有所缓和,但实际应用时,当[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩尔比超过0.5时,应关注碱金属硫酸盐的不利影响,特别对于新拌混凝土工作性能控制和混凝土外加剂作用调控时更是值得关注的一个重要方面。