本文的研究工作主要分为两个部分。 第一部分主要对铁系催化剂用于原子转移自由基聚合反应（简称ATRP）进行了研究。 在原子转移自由基聚合反应中，催化体系对反应的可控程度起着非常重要的作用，开发新型高效的催化体系成为该方向的研究热点问题。国内外文献对于催化体系的选择一般采用试错法，并且认为酸能使金属有机催化剂失活，不能够实现聚合的有效控制。在大量文献调研的基础上，我们发现成功的ATRP催化剂的氧化还原电位差均介于一定范围。以此为契机，我们将催化剂的选择和电化学联系起来，选择了氯化亚铁／乙二胺四乙酸，氯化亚铁／水体系，分别将其应用于苯乙烯的聚合，研究了各种因素对聚合反应的影响。结果发现，应用这两种催化体系均可制得相对分子质量分布小于1.5的聚苯乙烯，这是传统自由基聚合不可能实现的。而且聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加，ln[M]₀／[M]与时间呈良好的线性关系。我们还利用该体系获得了聚苯乙烯与其他单体的嵌段共聚产物，并对其进行了表征。结果表明，所选催化体系能有效催化单体的活性可控自由基聚合。此外，我们还对氯化亚铁／羟甲基香豆素，氯化亚铁／衣康酸体系进行了研究，同样取得了很好效果。这不但证明酸可作为过渡金属配体参与原子转移自由基聚合反应，而且我们突破了以前对催化剂的感性选择，从理性上有意识的选择催化体系，这给我们提供了一种新的思路。有关原子转移自由基聚合催化体系的选择和电化学之间的关系仍在研究之中。 第二部分对超常价态过渡金属二羟基二过碘酸合镍（Ⅳ）钾（简称DPN）氧化还原引发天然高分子的接枝反应进行了研究。 我们以Ni（Ⅳ）为氧化剂，以天然高分子（酪素、甲壳素）上的弱还原能力的特征基团为还原剂，组成氧化还原引发体系，制得了高接枝效率的接枝共聚物。并测得了各种因素对接枝参数的影响，对其应用进行了探讨。