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本文以正磷酸钙盐体系内钙盐矿物之间物相转化的特性为理论基础,以生物硬组织中的典型矿物——羟基磷灰石的形貌调控和性能研究为主要研究内容,探索了以α-磷酸三钙及磷酸氢钙为前驱体,制备各种精细结构羟基磷灰石微纳米晶体的方法和机理;研究了硬模板法构建多级有序仿生结构生物材料的方法与材料性能;探讨了在生物矿化中无机晶体的自诱导作用。主要研究内容和结果如下:
1.以α-磷酸三钙为前驱体,在无助剂条件下,水热转化合成了以微米菊花状,微米片,微米柱结构为代表的羟基磷灰石晶体。基于羟基磷灰石的团簇生长模型,解释了相关的晶体生长机理。实验证实了α-磷酸三钙可作为一种有效的羟基磷灰石合成前驱体,并且在α-磷酸三钙——羟基磷灰石体系中,羟基磷灰石的最终结构可以通过反应温度和额外钙磷离子浓度有效的调节。这种无助剂水热物相转化制备羟基磷灰石晶体的方法可作为调控羟基磷灰石精细结构的又一途径。并且,对于羟基磷灰石微纳米晶体团簇生长机理的新发现对于认识和研究羟基磷灰石晶体结晶将有一定帮助。
2.在α-磷酸三钙——羟基磷灰石体系中,研究了槲皮素对羟基磷灰石晶体定向生长的诱导作用。实验发现羟基磷灰石晶体的定向程度与体系中槲皮素的浓度正相关。槲皮素与羟基磷灰石晶格间的特异性匹配以及槲皮素分子平面带负电荷的特点使其可以有效的附着于羟基磷灰石晶体表面,吸附和释放钙离子,从而在羟基磷灰石晶体团簇的定向生长中起到了非常重要的作用。实验结果表明,在正磷酸钙盐体系中,槲皮素可作为一种有效的形貌结构调控剂,同时对其它具有特异性表面电荷特点的晶体生长也可能起到调控作用。
3.在磷酸氢钙——羟基磷灰石体系的研究中,证明了无机晶体在定向生长中的自约束作用,并基于该思路通过结构仿生途径,制备了由纳米,微米到宏观尺度上,具备多级有序结构并且在纳米力学性能上与天然人皮质骨性能相当的羟基磷灰石/明胶复合材料。研究了磷酸氢钙-羟基磷灰石的晶体物相转化拓补机理。利用硬模板前驱体的晶体长程有序特性来控制后续产物的形貌结构,这种方法可能会对设计与制备具有复杂有序结构的高性能新材料有重要帮助。
以上研究结果表明,通过正磷酸钙盐矿物之间的物相转化,可以在一定程度上调控羟基磷灰石的精细结构。研究结果与传统的仿生矿化观点(有机分子在羟基磷灰石定向结晶过程中起到决定性作用)相比,有所区别的是,正磷酸钙盐类无机晶体自身的取向结构具备可延续性,即无机晶体的有序结构可以在一定条件下得以复制和继承。这对认识生物体的多级有序矿化和在其基础上进行材料的仿生设计有一定的帮助。