含氮小分子和瞬变物种的微观反应机理,是大气化学中一个重要的研究课题。本论文利用量子化学计算方法对一系列重要的含氮小分子和瞬变物种的反应机理,进行了系统的理论研究。通过理论分析给出了反应中间体、过渡态的结构和能量,以及反应势能面,电子结构,激发态性质等重要信息。为进一步的实验研究提供了有价值的理论依据。主要内容概括如下:1.在B3LYP和CCSD（T）水平上,首次详细的研究了两种同分异构的丙烯基自由基与一氧化氮反应的可能机理,结果表明,对于CH₂CHCH₂+NO的体系,总反应势垒很高,反应只能形成稳定的初始中间体CH₂CHCH₂NO。对于CH₃CHCH+NO体系,有一条动力学可行并最终生成CH₃CHO+HCN的反应通道被找到,说明该反应更有现实意义。2.在B3LYP和CCSD（T）水平上,研究了重要的瞬变物种N₃O₂中性分子在其负离子的光解离和重要反应NO + N₂O =N₂ + NO₂中所起到的作用。在N₃O₂负离子光解离反应中,重要的W型N₃O₂中性分子作为一种稳定中间体被找到。在NO + N₂O=N₂ + NO₂反应中,N₃O₂作为过渡态的一步反应比其作为中间体的多步反应更容易进行。3.在CASSCF和CASPT2水平上,深入研究了甲基氮宾（CH₃N）在激发态上的一些重要性质和反应。找到了其在11A’态上的氢迁移过渡态以及11A’和13A"间在氢迁移反应中的单/三态交叉点,并研究了在七个最低电子态上甲基氮烯的C-N键直接解离反应,并预测了其解离产物。