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通常镉(Cd)在土壤中的背景含量很低,属于分散元素。但是,在特殊的自然过程或工农业生产等人为活动单一或者联合作用下,Cd等重金属会在土壤中异常高量累积,从而对生态环境和人类健康存在风险或危害。一方面,地处我国西南地区的贵州省碳酸盐岩分布广泛,该省土壤中Cd的平均背景含量远高于我国其它省市地区,具有明显Cd地球化学高背景现象,这种主要由自然作用形成的土壤Cd高含量异常的特征与污染风险值得关注;另一方面,畜禽养殖所产生的畜禽粪肥受到Cd等重金属污染的情况严重,含Cd粪肥农用已经成为易被人们忽视而却为农田土壤中Cd的重要来源之一,长期大量施用会造成Cd等重金属在农田土壤中不断累积,进而通过食物链对人体健康产生潜在的危害。因此,本研究以Cd的地球化学特征、植物有效性和污染风险控制为研究主线,首先选择贵州省碳酸盐岩地区为研究对象,通过野外调查与样品采集(包括表层土壤样品51个,剖面土壤样品46个以及岩石样品18个),分析探讨了碳酸盐岩地区土壤Cd地球化学异常特征、成因,并结合土壤主要性质对地球化学异常土壤中Cd的形态、有效性与污染风险进行了分析与评估;另外本研究选择黑土、潮土和水稻土三种类型土壤为供试土壤,通过盆栽试验,模拟研究了施用含Cd猪粪对Cd在土壤-水稻系统迁移与积累的影响;此外,本研究还探讨了施用石灰和种植超积累植物-伴矿景天对酸性土壤Cd污染的控制与修复效果及应用前景。取得的主要研究成果如下:
(1)贵州省碳酸盐岩地区发育的土壤pH值范围在4.41-8.12之间,平均为6.72,总体上多呈中性或微碱性,但部分样点土壤也可呈酸性甚至是强酸性。土壤中碳酸钙存在不同程度的淋失,其含量在0-181 g kg-1之间。土壤中有机质含量普遍较高,含量在19.9-145 g kg-1之间,平均含量为47.5 g kg-1。研究区中贵阳与遵义地区碳酸盐岩发育的土壤具有相对较高的pH值、CaCO3与有机质含量,而毕节和黔南地区土壤pH相对较低,尤其是黔南地区各样点土壤多呈酸性或强酸性。土壤中Cd平均含量为1.76 mg kg-1,约为我国土壤Cd平均背景含量(0.097 mg kg-1)的18倍,且异常区域主要分布在毕节和黔南地区。与我国土壤环境质量标准(GB15618-1995)的二级标准限量值相比,研究区所有样点中土壤Cd含量超标率达到78.3%。土壤Cd高含量异常与相应岩石中Cd含量有着很好的继承关系,并且在部分剖面垂直方向上Cd含量并没有随着土层深度增加而明显降低,表明研究区土壤Cd高含量异常有着明显的地球化学成因。
(2)据估算,贵州省碳酸盐岩地区表层土壤中Cd的环境地球化学基线范围在0.30-0.37 mg kg-1之间,基线值可初步确定为0.33 mg kg-1,而0.78 mg kg-1可以作为土壤Cd地球化学异常的下限值,高于该值则说明土壤可能受到了人为活动的影响。以本研究所估算的基线值为依据,在利用地累积指数法对研究区土壤Cd的污染程度进行分析后发现,其中有32.6%的表层土壤无污染,23.9%为轻-中度污染,17.4%为中等污染,10.9%为中到强度污染,15.2%为强污染。研究区不同地区间相比,污染程度总体上依次为毕节>黔南>安顺>贵阳>遵义。地球化学异常条件下,Cd在土壤中主要以可还原的铁锰氧化物结合态存在,其次为碳酸盐结合态与有机结合态,而交换态Cd含量相对较低。但是,当土壤呈强酸性时,土壤中交换态Cd所占总Cd含量的比例较中性或微碱性土壤大幅度增加。在异常土壤上种植小青菜与生菜发现,当土壤呈酸性时(pH4.81),生菜已不能正常生长,而小青菜生长也受到严重抑制,其可食部分Cd含量约为我国食品卫生标准限量值(0.20 mg kg-1)的20倍。在土壤呈中性至微碱性时,青菜和生菜可食部分Cd含量均与土壤总Cd含量呈极显著的对数关系,也均与土壤二乙三胺五乙酸(DTPA)提取态Cd含量呈显著的对数关系;生菜可食部分Cd含量总体上要高于青菜。以生菜可食部分Cd含量超过我国食品卫生标准限值计算,土壤中总Cd与DTPA提取态Cd含量的临界值分别为2.19mg kg-1和0.32 mg kg-1,而以青菜为参照时,则分别为14.1 mg kg-1和3.02 mg kg-1。
(3)含镉猪粪施用总体上使黑土和水稻土的pH明显增加,而对潮土pH的影响不明显。三种土壤上,土壤DTPA提取态Cd含量均随着Cd添加量的增加而升高。Cd添加量相同时,猪粪不同用量对土壤DTPA提取态Cd含量的影响不明显,而增加猪粪用量则普遍明显地降低了土壤中0.01 mol L-1 CaCl2提取态Cd含量。在同一土壤相同猪粪用量下,水稻糙米中Cd含量与土壤DTPA提取态Cd含量间均呈极显著正相关(p<0.01)。水稻地上部各部位(包括糙米、稻壳和秸秆)Cd含量在不同土壤上由高到低大致依次为黑土>水稻土>潮土。猪粪施用后第一季中,猪粪用量由1%增加到3%在三种土壤上均能够显著降低糙米中Cd含量,而在第二季中,这种降低糙米中Cd含量的作用均减弱,并且在黑土上高猪粪用量处理甚至有增加糙米Cd含量的作用。
(4)施用石灰对提高受重金属Cd污染酸性土壤pH的作用明显,当石灰用量为4.08 g kg-1时,使土壤pH由初始的4.15上升到5.53,并使土壤中0.1 mol L-1 NaNO3和0.01 mol L-1 CaCl2提取态Cd含量较对照均显著降低。修复植物-伴矿景天在酸性土壤条件下生长良好,且在施用石灰改善土壤酸碱条件后,其地上部生物量并没有显著增加。但是,施用石灰却明显地降低了伴矿景天地上部Cd含量和吸取量,从而削弱了伴矿景天对Cd污染酸性土壤的修复效果。