碳元素灵活多变的成键形式成就了丰富多彩碳材料大家族,从古老的石墨、金刚石到新近发现的富勒烯、碳纳米管和石墨烯等,在人类科学发展和生产生活中都发挥了极其重要的作用。探寻性能优异、结构新奇的新型碳材料一直以来是材料、物理、化学等研究领域的热点课题。高压作为一种极端的物理条件,它能缩短原子间距离,改变原子间的相互作用,甚至是成键方式。将高压与碳材料的探索研究相结合,成为寻找和构筑出常规条件难以得到的新型碳结构、探索碳材料新性质的重要途径。人们发现,sp~2杂化碳材料高压下往往会发生sp~2到sp~3的成键变化,形成一些新的sp~3碳结构。然而,关于其压致成键转变机制的认识并不清楚,sp~2杂化碳材料高压下形成的结构仍存在很多争议,这也阻碍了人们对碳材料高压下结构转变的有效调控及新型碳材料的合成。作为有序和无序的sp~2碳材料的典型代表,古老的石墨、玻璃的碳高压研究中也存在这样的未解之难题。本论文针对以上问题,选取石墨和玻璃碳作为研究模板,采用剪切高压、超高静水高压以及高温高压等不同的方法,对高压下sp~2杂化碳材料的结构转变进行深入研究,取得如下研究结果:1.利用理论模拟与实验相结合的方式对石墨剪切高压下的结构转变进行深入研究,分析讨论了室温高压下剪切应力对石墨结构转变的影响,提出了新的石墨到金刚石转变的机制。通过分子动力学对石墨在剪切高压的转变进行模拟,发现石墨在高压下,根据施加剪切程度的不同,会转变成多种“层状金刚石”或全sp~3的亚稳碳结构,而令人意外的是,在卸压过程中这些碳结构又可转变为金刚石或者石墨结构,给室温剪切高压下金刚石的形成提供了一个新的图像。为进一步证明剪切高压下石墨到金刚石的这一转变机制,以石墨微米球为前驱体设计并实施可控的单轴高压实验。实验结果表明石墨在单轴高压诱导的剪切应力作用下,转变为超强sp~3碳结构(在压腔压力为52 GPa时,屈服强度可达150 GPa)。而卸压后,结合拉曼光谱、高分辨电镜、电子能量损失谱等表征技术,发现高压下sp~3碳结构转化为金刚石和石墨的混合物,与理论模拟结果吻合。研究结果揭示了剪切应力对石墨在高压下成键变化的重要促进作用,首次给出了剪切诱导石墨向金刚石转变的微观机制,提出了一个金刚石形成的新机制,解决了长期以来室温高压下石墨向金刚石转变的科学难题。2.对石墨和玻璃碳进行超高压原位拉曼光谱研究,分析讨论石墨和玻璃碳在静水压/准静水压环境下的成键转变行为。高压实验中,利用小颗粒尺寸的初始样品,尽可能降低样品腔内部的剪切应力,创造一个良好的准静水压环境。发现对应石墨碳碳双键伸缩振动的G峰峰位随压力增加,逐渐向高波数移动,并保持到实验最高压力108 GPa,表明石墨在准静水压环境下并没有发生明显的成键变化。有趣的是,非晶的玻璃碳在加压至107 GPa的过程中,其G峰始终存在且逐渐向高波数移动,表现出与石墨相似的高压拉曼行为。该拉曼结果表明在静水压下,初始样品无序度的差别对sp~2碳材料高压下成键变化影响不大,同时,不同于剪切高压下形成超强的sp~3碳相,有序石墨和无序玻璃碳在静水压下均没有发生明显的成键转变。研究结果不同于前人的高压实验研究,但与理论预言石墨结构在静水高压下很难实现层间成键转变相吻合。该结果也解释了在sp~2碳材料高压研究中存在的诸多争论,对深入理解碳材料的高压结构转变有重要意义。3.利用激光加热方式对厚度为200-300 nm的玻璃碳薄膜进行高温高压研究,首次合成出独立式、透明的金刚石气凝胶薄膜。以氯化钠为传压介质,将玻璃碳薄膜在金刚石对顶砧压机中加压至20 GPa,激光加温2300 K,利用拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜对激光加热后产物进行结构表征。研究发现经高温高压处理后玻璃碳薄膜原有的薄膜形貌并没有被破坏,其转变成由超细金刚石纳米颗粒相互连接构成具有气凝胶状的多孔结构,进一步分析讨论表明初始玻璃碳薄膜的低密度、薄厚度以及合理的温压条件等因素在多孔的金刚石气凝胶薄膜的形成过程中起到了重要的作用。本研究打破前人以气凝胶状的前驱体在高温高压下合成金刚石气凝胶的传统方式,首次在实验上以玻璃碳材料为前驱体合成出透明、独立式、多孔的金刚石气凝胶薄膜,为金刚石薄膜家族增添了新的成员,为扩展多孔薄膜材料的应用提供了新的机遇。同时,研究结果揭示了纳米级玻璃碳材料在激光加热的快速高温高压环境下的结构转变行为,为未来新型功能碳材料的构筑与合成提供了新思路。