半导体量子点的水相合成及分析应用研究

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量子点(Quantum Dots,QDs)又称为半导体纳米微晶。与有机荧光染料相比,QDs具有非常优良的光学特性,表现为QDs的激发光波长范围宽以至单个波长即可激发多个QDs、可通过控制QDs的组成和粒径大小调控发射波长以获得多种颜色可分辨的QDs、QDs的荧光发射峰狭窄对称并具有较大的斯托克斯位移、荧光寿命比普通荧光标记染料长12个数量级等。同时,QDs光稳定性好,可以经受反复多次激发而不易发生光漂白。因此,QDs及相关研究成为近二十年来人们广泛探索的热点领域。虽然目前QDs的制备与表面修饰技术日益成熟,但在分析科学及生物医学研究中的应用尚处于起步阶段,有不少需要解决的问题和有待开拓与发展的领域。如QDs的合成理论和表面化学理论尚不完善、水相中直接制备QDs的量子产率低、镉类QDs固有的毒性使其在生物体系中的应用前景不容乐观、新的生物相容性高的QDs的开发和研究方兴未艾等。因此,开展有关QDs的制备及应用研究具有十分重要的意义。本文采用水相合成法分别制备了以巯基乙酸(TGA)为稳定剂的CdS QDs和ZnSe QDs,在此基础上开展了相关研究工作。论文共分三章。第一章阐述了QDs的定义,综述了QDs的基本特性及其发光原理和发光特性,简单介绍了QDs的表面修饰及生物连接技术,最后重点论述了QDs的制备技术及其在分析化学领域的研究现状。在综述的基础上,提出了本论文的研究设想。第二章以TGA为稳定剂,在水相中一步合成了CdS QDs。最佳合成条件为:pH=7.0、Cd2+:S2-:TGA摩尔比1:0.75:10、反应时间8h。利用透射电子显微技术、X-射线衍射技术、紫外-可见光吸收光谱技术及荧光光谱技术,对制备所得CdS QDs进行了形貌、结构及光谱性能的表征。以CdS QDs作为金属离子荧光探针,基于Ag+、Zn2+、Cd2+离子增敏CdS QDs荧光而Cu2+、Hg2+离子猝灭CdS QDs荧光的实验事实,建立了这些金属离子的荧光检测方法。在此基础上探讨了这些金属离子对CdS QDs荧光的增敏和猝灭作用方式,认为Cu2+离子结合在CdS QDs表面,捕获QDs的激发态电子,自身被还原成Cu+离子,进而猝灭CdS QDs的荧光;Hg2+离子结合在CdS QDs表面生成了带隙宽度小的HgS,导致CdS QDs荧光的猝灭;而Ag+、Zn2+、Cd2+离子结合在CdS QDs表面上形成新的辐射位点,从而增强CdS QDs的荧光。制备了一系列表面S2-离子量不同的CdS QDs,考察了CdS QDs表面态的差异对金属离子传感的影响,表明CdS QDs表面S2-离子所占比例越大, Ag+、Zn2+离子对CdS QDs的荧光增敏作用越强,Cd2+离子的荧光增敏趋势正好相反,而Cu2+、Hg2+离子对CdS QDs的荧光猝灭作用与CdS QDs表面S2-离子所占比例无关。第三章在水相中以TGA为稳定剂,通过Zn2+和NaHSe反应制备了无毒的ZnSe QDs。优化了ZnSe QDs的最佳合成条件,对制备所得ZnSe QDs进行了形貌、结构及光谱性能的表征。新制备的ZnSe QDs几乎无荧光,为了提高水相中所制备的ZnSe QDs的量子产率,对新制备的ZnSe QDs进行了光照后处理,考察了光源、ZnSe QDs浓度、pH值以及光照体系中游离Zn2+离子和TGA的浓度等后处理条件对荧光量子产率的影响,最佳光照后处理条件为:紫外光源、低的ZnSe QDs浓度、强碱性介质、大量游离Zn2+和TGA同时存在。经光照后处理所得ZnSe QDs呈现强的带边发射,量子产率显著提高。认为光照过程中键合在ZnSe QDs表面的TGA发生光分解产生S2-离子,与溶液中过量的Zn2+离子及TGA共同作用,在ZnSe QDs表面上形成ZnS壳层,减少了ZnSe QDs的表面缺陷从而提高量子产率。研究发现光照过程中溶液的pH值对光诱导增敏起着极其重要的作用,在pH值412的范围内,pH值越大,光诱导增敏作用越明显,所得ZnSe QDs的光稳定性越好,这是由于TGA在碱性条件下更易于发生光解产生S2-离子的缘故;当pH值大于12以后,S2-离子生成速度过快,导致所形成的ZnS壳层产生晶格缺陷,光诱导增敏作用缓慢减弱。光照后处理技术为高荧光量子产率QDs的制备提供了新的思路。
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