预氧化强化高钙镁型钛精矿气基还原工艺研究

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我国攀西地区有着世界闻名的多金属共伴生超大型钒钛磁铁矿矿床,通过攀枝花钒钛磁铁矿选矿得到的钛铁矿精矿(简称钛精矿)是我国钛工业生产的重要原料。此类钛精矿是低品位、高钙镁(Mg O+Ca O>6%)的岩矿型原生矿,其结构致密且难还原。因此开发一种经济环保、高效低耗的钛渣生产工艺对解决高钙镁型钛精矿电炉冶炼能耗高、效率低的问题具有重要工程意义。本文以攀枝花高钙镁型钛精矿为研究对象,通过实验研究了钛精矿等温和非等温氧化动力学,探索了预氧化对钛精矿的等温还原动力学的影响规律,探明了攀枝花钛精矿预氧化的必要性和优越性,获得了相应的还原动力学模型,为后续钛精矿强化还原提供了理论依据。论文的主要工作和结论如下:高钙镁型钛精矿原矿表面光滑致密,氧化处理后钛精矿中的Fe2+被氧化成Fe3+,钛铁矿转变为假板钛矿和二氧化钛,氧化后的钛精矿结构疏松,有大量的突起和裂缝,有效地增大了矿物颗粒的比表面积。预氧化处理工艺通过改变钛精矿的物相和表面形貌能够显著改善钛精矿的还原性。高钙镁型钛精矿等温氧化反应速率随氧化温度的升高而显著增加,氧化速率均随着氧化时间的延长而逐渐降低,即氧的扩散由外向内逐渐减缓。当氧化温度在900℃以上时,升高温度对反应速率的影响不显著。在低温阶段时(600℃、650℃、700℃),化学反应主要受三维扩散控制,控制机理为钛精矿氧化裂纹扩展;随着温度升高(700℃-900℃),化学反应逐渐由三维扩散控制转变为随机成核随后生长控制;当达到高温阶段时(1000℃、1100℃、1200℃),反应受随机成核随后生长控制。高钙镁型钛精矿非等温氧化过程中,Fe3O4首先开始氧化,该反应约占整体氧化反应的7.95%;随着温度继续升高,Fe Ti O3氧化为Fe2Ti O5和Ti O2,该反应占氧化反应的92.05%。非等温氧化分为三个阶段,当氧化度为0.05-0.3时,反应机理与Fe3O4氧化和Fe Ti O3氧化等反应耦合有关,反应受扩散控制;当氧化度为0.3-0.5时,反应由化学反应控制;当氧化度达到0.5-0.95时,反应机理与Fe Ti O3氧化和Mg Ti2O5生成反应耦合有关,机理函数发生变化,反应由化学反应控制。高钙镁型钛精矿等温还原过程分为三个阶段,第一阶段(反应进度:0-0.06)为Fe3O4还原为Fe O,第二阶段(反应进度:0.06-0.26)为Fe O还原为金属Fe,第三阶段(反应进度:0.26-1.0)为Fe Ti O3还原为金属铁和钛氧化物。按照还原机理划分,高钙镁型钛精矿等温还原过程可以分为两个阶段,第一阶段主要为Fe3O4还原为金属铁的化学反应,受界面化学反应控制;第二阶段主要为Fe Ti O3还原生成金属铁和Ti O2的化学反应,由于Ti O2的部分还原与Fe Ti O3还原相耦合,导致该阶段还原温度对还原机理有显著影响。还原温度由800℃升至950℃时,反应主要由界面化学反应控制向随机成核随后生长控制所转变。预氧化高钙镁型钛精矿等温还原分为两个阶段,第一阶段(0-0.33)为Fe3+还原为Fe2+,第二阶段(0.33-1.0)为Fe2+继续还原为金属Fe。按照还原机理划分,高钙镁型预氧化钛精矿等温还原过程可以分为三个阶段,第一阶段反应受随机成核随后生长机理控制;第二阶段反应由一维扩散控制,反应主要由CO向固体产物层的扩散控制;第三阶段,由于Ti O2的还原与铁氧化物还原相耦合,还原温度对反应机理有很大影响,各温度条件下的还原反应分别由一维扩散、界面化学反应以及随机形核随后生长混合控制。本文对攀枝花钛精矿预氧化和气基还原进行了系统研究,预氧化后的钛精矿较原矿相比气基还原速率显著提升,950℃还原温度下还原时间缩短50%。基于该结论,论文提出了适合高钙镁型钛精矿高效清洁还原—熔分制备钛渣的新工艺流程:钛精矿流态化氧化—流态化还原—电炉熔分。本研究为高钙镁型钛精矿强化还原过程提供了理论依据。
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