论文部分内容阅读
合成气是费托合成和甲醇合成制取清洁液体燃料和化学品的重要原料,而烃类重整技术如甲烷二氧化碳重整和生物质焦油水蒸气重整是制备合成气的最重要的途径。负载型Ni基催化剂是目前应用最广泛的重整催化剂,具有成本较低、反应活性较高等优点,但是Ni催化剂在重整反应条件下容易因积碳、烧结而失活,因此,研究开发具有高活性和高稳定性的新型Ni基催化剂备受关注。本论文以共沉淀法合成了系列Ni-Cu-Mg-Al HT类水滑石作为催化剂前驱体,通过焙烧、还原处理成功制得了高分散、结构单一、组成均匀的Ni-Cu合金催化剂,并将其应用于生物质焦油模型化合物水蒸气重整和甲烷二氧化碳重整反应,同时通过 XRD、H2-TPR、O2-TPO、H2 化学吸附、CO-FTIR、SEM、STEM-EDX、Raman、TG、TPSR-MS等表征手段分析催化剂反应前后的结构和物理化学性质,探讨Ni-Cu合金化对催化剂的结构和性能的影响,主要结果如下:(1)采用共沉淀法合成的前驱体具有纯的类水滑石相,经1073 K焙烧后Ni-Cu-Mg-Al HT类水滑石分解生成了 Mg(Ni,Cu,Al)O氧化物固溶体,经1073K还原处理后获得了高分散Ni-Cu合金催化剂。STEM-EDX分析显示合金的粒径随Cu/Ni比增大而减小,所形成的Ni-Cu合金粒子具有均匀的组成,而H2化学吸附和CO吸附红外光谱分析进一步表明Cu可能富集在合金表面。高分散、组成均匀Ni-Cu合金的形成可归因于Ni2+和Cu2+在Ni-Cu-Mg-Al HT前驱体及其焙烧产物Mg(Ni,Cu,Al)O固溶体中的均匀分散,这也证明了以Ni-Cu-Mg-Al HT为前驱体是制备Ni-Cu合金催化剂的有效方法。(2)生物质焦油模型化合物1-甲基萘的水蒸气重整反应结果显示,Ni-Cu合金催化剂的活性随Cu/Ni比增大呈火山型变化,当Cu/Ni = 0.25时催化剂活性最高。同时,该催化剂也表现出比Ni催化剂更高的催化稳定性和抗积碳性能。动力学研究表明,Ni-Cu合金化不影响1-MN的吸附,但是可以促进水蒸气的吸附解离,这有利于生成更多表面氧物种,促进碳物种的气化。反应后催化剂积碳的H20-TPSR进一步核实了该结论。Ni-Cu合金对水蒸气吸附解离的促进作用及其粒径效应和几何效应对提高催化剂的抗积碳性能起着重要作用。(3)甲烷二氧化碳重整反应结果显示,Cu/Ni = 0.25的催化剂具有良好的活性、稳定性和抗积碳性能。在CH4/CO2/N2=1/1/2、WHSV = 60,000mLg-1h-1、T=873 K、25 h条件下,Ni-Cu合金催化剂的积碳量仅为Ni催化剂的积碳量的～1/48。CH4-TPSR和CO-TPSR结果表明,Ni-Cu合金的形成抑制了 CH4分解和CO歧化反应,有利于减少表面碳物种的生成,而C02-TPSR/H2-TPR和CH4-TPSR/O2-TPO进一步表明Ni-Cu合金可以促进CO2的解离吸附,提高表面氧物种的反应活性,加速碳物种的气化,从而抑制积碳生成。