Fenton催化氧化三氯生降解途径研究

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广谱杀菌剂三氯生(2,4,4‘-三氯-2‘-羟基二苯醚, Triclosan, TCS)是一种典型的疏水性药物及个人护理品(PPCPs)。TCS使用后,经多种渠道最终进入生活污水或自然水体中,目前在污水及地表水中频繁检出到TCS,且浓度呈上升趋势。TCS具有生物体富集性,且在一定的条件下容易转化成毒性更强的物质,TCS潜在的生态风险不容忽视。Fenton催化氧化技术的氧化规律适合于彻底处理有毒难降解有机物,反应效率高。但目前对于Fenton催化氧化TCS反应的降解途径未作深入的研究。本研究拟采用Fenton试剂催化氧化水中的TCS,探讨催化氧化的最佳反应条件,通过分析TCS降解中间产物,以描述TCS可能的反应途径。旨在为优化TCS的Fenton催化氧化降解过程、消减降解过程中潜在的有害的中间产物提供科学的理论依据,并为相关的PPCPs的有效处理和毒性控制提供基本的思路和研究方法。首先,建立快速准确的分析方法验证TCS的降解效果。结果表明:建立正已烷液液萃取-HPLC-APCI-MS法定性定量分析水中TCS,回收率达99.6%。色谱质谱分析条件为:检测波长230nm,流动相乙腈:水为75:25,APCI离子源负离子模式,该分析方法能在5min内实现水中TCS的定性定量分析。QA/QC研究表明,分析方法具有较高的准确性、精密性与可靠性,适用于实际水样中TCS的分析检测。其次,探讨不同的反应参数对催化氧化效果的影响。结果表明:降解反应大部分发生在最初的10min内,反应10min后降解率几乎保持不变。在pH=3,Fe2+投加量为5mM,H2O2的投加量为4.895mM下,反应10min,Fenton催化氧化降解TCS的去除效率达87.93%,再继续添加试剂投加量,去除率提高不显著。再次,探讨TCS降解的中间产物的分析方法。结果表明:建立了正已烷液液萃取-HPLC-ESI-MS分析TCS催化氧化降解产物的方法,分析条件为,检测波长280nm;流动相:0~15min:乙腈:水(70:30),15~25min梯度升至乙腈:水(100:0);流速0.2mL·min-1。在该分析条件下,HPLC的色谱图共分离出9种物质;ESI(-)TIC图共5测出种物质,ESI(+)共TIC图共6测出物质。该分析方法的精密度、稳定性与重复性良好。最后,探讨TCS的中间产物与降解途径。结果表明:TCS在催化氧化过程共有9种可能的降解产物:2,4-二氯苯酚1,2,4-三氯苯2,8-DCDD、3-氯苯酚、4-氯邻苯二酚、4-氯邻苯二醌、甲酸、乙酸和乙二酸。推测其可能的降解途径为:1)环化作用,生成2,8-DCDD。2)醚键氧化断裂:a.断裂成2,4-二氯苯酚和4-氯邻苯二酚;b.在HCl的存在条件下,断裂生成1,2,4-三氯苯和4-氯邻苯二酚;c.在HCl的存在条件下,断裂生成2,4-二氯苯酚和3-氯苯酚。3)在醚键被氧化断裂后,生成的氯酚类中间产物,转化为醌类产物,如4-氯邻苯二醌。在·OH的进一步氧化作用下,最终降解为小分子酸,如甲酸、乙酸和乙二酸。
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