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卤代联烯具有很高的反应活性,能发生取代、加成、偶联等多种反应,是有机合成的重要中间体,广泛应用于各类天然产物和药物分子的合成中。但目前报道的各种卤代联烯的合成方法都存在着产率低、选择性差、操作复杂、污染严重等缺点。尤其是用二氯亚砜、浓盐酸等做卤代试剂时,对环境污染更加严重。有机催化是近期发展起来的模拟酶催化,是一个热门的新领域。它效率高、选择性好、反应条件温和,用有机催化方法合成卤代联烯符合绿色化学要求,是理想的方向。首次研究了N-卤代丁二酰亚胺(NXS)／三苯基膦体系下由炔丙基醇合成卤代联烯的反应,该反应包括卤代、氧化、异构化等过程。发现三苯基膦在其中起到了促进卤代以及脱氧的作用,通过以上研究,本文设计了叔膦／1,4苯二酚／N-卤代丁二酰亚胺这一新的有机催化卤代体系。在该催化体系中,5 mol%叔膦即可顺利催化N-氯代丁二酰亚胺(NCS)对炔丙基醇卤代,一步合成氯代联烯。该方法具有选择性好、产率良好、操作简便、环境污染小等优点。优于已有文献报道方法。筛选了叔膦催化剂,发现三环己基膦效果最佳。三苯基膦次之,在研究机理的过程中发现它不仅是催化剂而且是脱氧剂,常见的还原剂在该反应中并不能脱除炔醇羟基中的氧,但它们能将三苯氧膦还原成三苯基膦,从而实现催化循环。多元酚是有效的还原剂,其中1,4-苯二酚(HQ)性能最佳。在总结实验证据基础上,提出了由炔丙醇和HQ/NCS/PPh3制备氯代联烯可能的反应机理。包括三苯基膦与N-卤代丁二酰亚胺反应生成卤代三苯基膦正离子活性中间物,它对羟基实施卤代。三苯基膦脱除羟基中的氧生成三苯氧膦。1,4-苯二酚将三苯氧膦还原成三苯基膦,完成催化循环,筛选出了无还原剂存在时的最佳反应条件：炔丙基醇(1.0 mmol)、NXS(1.55 mmol)、PPh3(1.50 mmol)、CH2Cl2(5 mL)、-15-25℃下搅拌1h。在此条件下氯代联烯的产率最高可达88%,溴代联烯的产率最高可达86%。有还原剂存在时的最佳反应条件：炔丙基醇(1.00 mmol)、NCS(1.55 mmol)、HQ(1.5 mmol)、PPh3(5 mmol%)、CH2Cl2(5 mL),室温下搅拌24 h,氯代联烯产率最高可达85%。合成的氯代联烯和溴代联烯均未见文献报道。Suzuki交叉偶联反应是重要的现代有机合成方法。用卤代联烯Suzuki交叉偶联反应合成含联烯结构的分子为合成药物、天然化合物探讨一个新路线的工作也具有实际意义。但卤代联烯基作为Suzuki交叉偶联反应底物之前则极少有文献报导。为此,研究了溴代联烯与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应。发现二-(二苯基膦乙酸)钯是芳基溴代联烯Suzuki交叉偶联反应的有效催化剂,在室温下的催化活性很高,最高产率达93%；研究二-(二苯基膦乙酸钯)催化1-溴-1-丁基-3-(4’-溴苯基)-1,2丙二烯(3c)与苯硼酸Suzuki交叉偶联反应,发现它能高选择性地催化溴代联烯上的C-Br而不是溴苯基上的C-Br参加反应。二-(二苯基膦乙醇)-二氯合镍也能有效地催化芳基溴代联烯Suzuki交叉偶联反应。最高产率达87%。生成的含联烯结构的交叉偶联产物均未见文献报道。